촉매가 경질 폴리우레탄 폼 제조에 미치는 영향

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8 No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

권순관, 김상범, 이영범*, 최성희*, 최건형*, 김우년**

경기대학교 화학공학과,*한국가스공사 연구개발원, **고려대학교

Effect of Catalysts on Synthesis of Rigid Polyurethane Foam

Soon-Kwan Kwon, Sang-Bum Kim, Young-Beom Lee*, Sung-Hee Choi*,

Kun-Hyung Choe*, Woo-Nyun Kim**

Department of Chemical Engineering, Kyonggi University,

*Korea Gas Corporation, R & D Center,

**Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

1849년 독일의 Wurtzdhk Hoffman이 최초로 하이드록실기 화합물과 이소시아네이트와의 반응을 발표하면서 세상에 알려진 폴리우레탄은 1937년 Otto Bayer에 의하여 상업적인 용도가 개발되었다[1].

폴리우레탄은 폴리올과 이소시아네이트를 주원료로 제조되는 수지이고 그 우수한 물성을 이용해서 다채로운 분야와 제품에서 이용되고 있다[2].

폴리우레탄 제품을 분류하면 발포제를 사용하는 폼 제품과 발포제를 사용하지 않는 에라스트마 제품으로 분류할 수 있다. 그 중 90%이상이 폼으로 사용되고 있다. 상업적으로 볼 때 생산성은 공정시간에 따라 달라지므로 반응속도가 중요하다. 반응속도에 가장 큰 영향을 주는 요소는 촉매이므로 촉매에 대한 연구가 요구된다[3].

폼에서의 촉매로 tin계와  3급 아민 화합물이 사용되고 있다. tin계 촉매는 주로 수지화 반응을, 3급 아민 화합물은 수지화 반응과 포화반응 모두를 촉진한다고 알려져있다.

폼 제품의 제조에는 수지화 반응과 포화반응 양자를 조절할 목적으로 아민 촉매가 사용되고 공업적인 폼 제조상의 과제인 성형성, 물성, 생산성 등의 향상에 기여하고 있다. 그러나 아민 촉매의 기능성과 실제 폼 제조에서의 발포 거동이나 폼 물성과의 관련성이 명확히 밝혀진 것이 없고 계통적으로 논의한 보고도 많지 않다.

본 연구에서는 촉매가 경질 폴리우레탄 폼 제조시 반응속도 및 물성에 미치는 영향에 대하여 연구하였다.

실험

폴리우레탄 폼 합성에 사용한 폴리올은 KPC사의 작용기가 4이고 OH-value가 400인 폴리에테르 폴리올을 사용하였고 발포제로는 HCFC-141b를 사용하였다. 계면활성제는 실리콘계 계면활성제로서 Goldschmidt사의 B-8404를 사용하였으며 이소시아네이트는 BASF사의 NCO%가 31±0.5%인 polymeric MDI를 사용하였다.  본 실험에 사용된 촉매는  Air products사의 pentamethyl diethylene triamine(PC-5)과  dimethylcyclohexylamine(PC-8), DABCO사의 33% triethylenediamine + 67% dipropylene glycol (33LV)을 각각 사용하였다.

폼을 제조하기 위한 폴리올과 첨가제의 투여량을 pbw로 표시하여 표 1에 나타내었다.

발포에 앞서 MDI를 제외한 폴리올과 첨가제를 넣은 B액을 볼밀에서 섞어 상온에서 보관하였다. 2□ PE컵을 몰드 대신 사용하여 impeller speed를 3000rpm으로 고정하고 MDI와 B액을 30초 동안 교반 한 후 반응온도와 cream time(C/T), gel time(G/T)을 측정하였다.

합성한 폴리우레탄 폼의 열적 성질을 측정하기 위해 TA instruments사의 DSC (Differential Scanning Calorimeter) 2010을 사용하여  Tg를 측정하였다. 그리고 cell 구조를 관찰하기 위해 Jeol사의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope ; SEM) 모델 JSM-5200을 사용하였다.

Table 1. Formulation for HCFC-141b Blown system

Formulation.(pbw)
Polyol	100
Blowing agent	3
Water	0.5
Surfactant	1.5
Polym. MDI.	index = 110
Catalyst	0 0.5 1 1.5 2

결과 및 고찰

1) PC-5에 따른 영향

촉매의 양에 따른 반응속도와 밀도의 변화를 관찰하였다.

밀도와 반응속도의 변화는 촉매를 사용하지 않았을 경우(밀도=119kg/□, gel time=1085초)를 제외하고는 촉매의 양이 0.5, 1, 1.5, 2pbw로 증가함에 따라 G/T는 각각 192, 85, 48, 40초로 빨라졌다. 또한 C/T는 교반중에 일어나 측정할 수 없었다. 이는 PC-5가 포화반응을 촉진시킨다는 것을 의미한다. 밀도 역시 각각 104, 129, 158, 189kg/□으로 증가하는 것을 볼 수 있었다. 그림 1에서 보는 바와 같이 반응시간에 따른 온도변화는 PC-5의 양이 많아짐에 따라 급격한 증가를 보였으며 최고 온도에 도달하는 시간도 짧아졌다. 밀도의 증가는 급격한 발열 반응으로 인한 발포제의 손실로 인한 것임을 보여준다. 매우 빠른 초기 반응속도로 인해 반응온도가 급격하게 상승하여 가교가 일어나기 전에 발포제가 외부로 누출되어 밀도가 높아지는 것이다.

반응속도가 빨라지면 기포의 크기가 작아지는 현상을 보인다(그림 3). 이것은 초기발열량이 많아 기포의 발생을 촉진하여 초기 기포의 생성량은 많아지는 반면 겔화가 빠르게 진행되어 기포가 성장할 수 있는 시간이 단축되므로 기포의 크기가 작아지는 것이다. 기포가 작고 균일 할 경우 열전도도가 낮아지는 효과가 있다[4-5].

촉매를 넣지 않은 것과 1pbw, 2pbw를 넣어 발포한 폼의 Tg를 DSC를 사용하여 측정하였다. Half point method를 사용하여 Tg를 측정한 결과 촉매의 함량이 0, 1, 2pbw로 증가함에 따라 Tg는 119, 121, 123℃로 유사한 값을 나타내었다. 따라서 촉매의 양이 폼의 가교도에 미치는 영향은 거의 없음을 알 수 있다.

2) 33LV에 따른 영향

PC-5와 같은 배합조건으로 실험하였으며 기타 다른 조건들도 동일하게 실험하였다. 다만 촉매만 33LV로 교체하여 사용하였다.

33LV의 경우도 PC-5와 같이 반응속도는 촉매의 양이 0.5, 1, 1.5, 2로 증가함에 따라 C/T가 72, 36, 23, 10초로 G/T는 214, 101, 56, 34초로 빨라지는 현상을 보였다. 그러나 밀도는 각각 113, 113, 113, 116kg/m3로 유사한 값을 나타내었다. 이는 33LV의 상대적으로 낮은 초기 발열반응 온도와 상대적으로 높은 수지화 반응 때문인 것으로 사료된다. 그림 1과 그림 2에서 보는 바와 같이 PC-5의 경우 반응직후(60초 후)의 온도는 촉매의 양이 0.5, 1, 1.5, 2pbw으로 증가함에 따라 37, 42, 48, 52℃로 급격이 증가하나 33LV의 경우는 29, 34, 39, 42℃로 그 증가폭이 미미함을 볼수 있다. 이는 PC-5의 경우 촉매의 양이 0.5pbw인 경우를 제외하면 초기 반응열이 HCFC-141b의 끓는점인 32℃보다 높아 충분한 가교가 일어나기 전에 많은 발포제가 손실된 반면 33LV의 경우 초기 반응열이 HCFC-141b의 끓는점과 유사하여 겔화 반응이 진행되는 동안 발포제가 외부로 손실되지 않았기 때문이다. 또한 33LV를 2pbw 첨가한 경우 PC-5를 1pbw 첨가한 경우와 유사한 반응온도(41.6∼41.8℃)를 나타냄에도 불구하고 33LV의 G/T가 34초로 PC-5의 85초 보다 훨씬 짧은 시간을 나타냄을 볼 수 있었다. 이는 33LV가 PC-5보다 겔화 반응을 강하게 촉진시킴을 의미한다.

반응시간에 따른 온도변화는 PC-5를 사용하였을 경우와 같이 촉매의 양이 많아짐에 따라서 더 급격한 변화를 보이며 최고 온도에 도달하는 시간도 짧아진다(그림 2). 촉매를 사용하지 않은 경우는 G/T가 1085초로 매우 느린 반응 속도를 가지며 발열도 천천히 일어난다. 그림 2에서 보여지듯이 촉매하의 반응에서는 반응 최대 온도에 도달하는 시간이 8분을 넘지 않았다. 그러나 촉매가 없는 반응에서는 최대 온도(39.3℃)에 도달하는 시간이 무려 26분 이상이 걸렸다. 촉매를 사용하지 않은 경우, 느린 반응속도로 인해 이소시아네이트와 폴리올의 밀도 차이(각각 1.24g/□, 1.06g/□)로 인한 층분리 현상이 일어나고, 따라서 충분한 반응이 진행되지 않아 높은 밀도 값을 나타내게 된다.

SEM을 사용하여 33LV양에 따른 기포의 크기와 분포를 관찰하였다(그림 4). 동밀도에서 33LV의 양이 증가함에 다라 cell의 크기가 줄어드는 것이 관찰되었다. 이는 cell의 크기가 밀도뿐만 아니라 반응속도에도 영향을 받음을 알 수 있다.

가교도의 변화를 알아보기 위해 촉매를 넣지 않은 시편과 0.5pbw, 2pbw를 넣어 발포한 폼의 Tg를 DSC를 사용하여 측정하였다. 33LV의 함량이 0, 0.5, 2pbw로 증가함에 따라 Tg는 119, 118, 124℃를 나타내었다. 이 값은 PC-5를 사용하여 합성한 폼에서 얻은 Tg값(119, 121, 123℃)과 같은 수치를 나타내고 있다. 이 결과로부터 촉매의 종류와 양이 가교도에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.

3) PC-8에 따른 영향

PC-8 역시 첨가되는 양이 0.5, 1, 1.5pbw로 증가함에 따라 C/T는 46, 14, 4초로 짧아졌고 2pbw인 경우에는 매우 빨라 측정 할 수 없었다. G/T역시 각각 175, 94, 62, 43초로 짧아져 반응속도가 빨라졌음을 알 수 있다. PC-8의 C/T는 PC-5 보다는 느리고 33LV 보다는 빠르다. 따라서 PC-8은 포화반응이 중간 정도이다.

밀도는 33LV의 경우와 같이 0.5, 1, 1.5, 2pbw로 증가함에 따라 94, 92, 93, 95kg/□로 큰 변화가 없었다.

결론

Polyurethane foam 제조에 사용되는 촉매의 종류와 양이 폼의 반응속도, 밀도, 기포의 형태, 그리고 폼의 가교도에 미치는 영향에 대하여 연구하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

·모든 촉매에 있어 그 양이 증가하면 반응속도는 빨라지는 것으로 나타났다.

·발포반응을 촉진시키는 정도는 PC-5 > PC-8 > 33LV로 나타났다.

·겔화반응을 촉진시키는 정도는 33LV > PC-8 > PC-5로 나타났다.

·PC-5의 경우 촉매의 양이 증가함에 따라 밀도가 증가함을 알 수 있었다.

·33LV, PC-8의 경우는 촉매의 양에 따른 밀도 변화는 거의 없었다.

·Cell의 크기는 반응속도와 밀도에 영향을 받음을 알 수 있었다.

·Tg 분석 결과 촉매가 폼의 가교도에 미치는 영향은 없음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. 최성환, □고분자과학과 기술□, 10권, 5호, 621 (1998).

2. G. Woods, "The ICI polyurethanes book", 2nd ed., John Wiley & Sons, New York (1990).

3. S. ARAI, Y. TSUTSUMI, Journal of Cellular Plastics, 22, 314 (1986).

4. H. J. M. GRUNBAUER, J. C. W. FOLMER, Journal of Applied Polymer Science,      54, 935 (1994)

5. Jon Sharpe, "NASA conference publication", 93 (1997)

Figure 1. Exotherm of PC-5 Formulation

Figure 2. Exotherm of 33LV Formulation

(a)

(b)

(c)

Figure 3. Scanning Electron Micrograph of polyurethane foams with PC-5 content ; (a) 0 pph, (b) 1 pph, (c) 2 pph

(a)

(b)

(c)

Figure 4. Scanning Electron Micrograph of polyurethane foams with 33LV content ;

(a) 0.5pph,(113kg/m3)  (b) 1 pph(113kg/m3),  (c) 2 pph(116kg/m3)