ANb2O6 (A=Ba, Ca, Co, Mg, Ni, Zn, Sr) 광촉매의 합성과 평가

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김현규, 황동원, 배상원, 김진도, V.R.Reddy, 이경희, 이재성

포항공과대학교 화학공학과/환경연구소

Synthesis and characterization of ANb2O6

(A=Ba, Ca, Co, Mg, Ni, Zn, Sr) photocatalysts

H.G.Kim, D.W.Hwang, S.W.Bae, J.Kim, V.R.Reddy, K.H.Lee and J.S.Lee

Department of Chemical Engineering/Institute of Environmental and Energy Technology,

Pohang Unversity of Science and Technology

서론

현재 전 세계적으로 관심의 대상이 되고 있는 것은 우리 인체에 직접적으로 악 영향을 주는 유독성물질의 제어하는 기술개발과 대체에너지 개발이다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 여러분야에서 활발한 연구가 진행되고있는데, 이들 중에서 광촉매를 이용하여 물을 수소와 산소로 분해하는 연구가 주목받고 있다. 물을 수소와 산소로 분해하려는 연구는 1972년부터 시작되었고, 많은 연구자들에 의하여 TiO2 광촉매에 대한 기초적 및 응용에 관한 연구가 진행되었다. 이후 Domen 그룹은 층상 페롭스카이트 광촉매는 물을 수소와 산소로 분해하는데 있어서 TiO2 및 TiO2를 중심으로 만든 SrTiO3 (물을수소와 산소로 분해하는 Quantum efficiency는 1% 이하이다)등의 광촉매 보다 활성이 매우 우수하다고 보고하였다. 매우 최근 본 연구팀은 지금까지 광촉매로서 보고된 예가 없는 (110)계 층상 페롭스카이트 화합물(A2B2O7, A=Ca, Sr, La; B=Ti, Nb)을 제조하였고, 또한 이들 광촉매가 물을 수소와 산소로 분해하는 반응에서 Quantum efficiency가 매우 높다는 사실을 보고하였다. 이후 새로운 광촉매가 계속적으로 보고되었는데 Kudo 연구팀이발표한 NaTaO3 광촉매의 Quantum efficency는 270nm의 UV광의 조사하에서 50%에 이르며, Kudo 연구팀이 중점을 두는 Ta2O5계는 Band gap 매우 큰 것이 단점이다. 만약 물을 수소와 산소로 분해하는 반응에서 새롭게 개발되어진 어떠한 광촉매가 380-390nm의 파장으로 Quantum efficiency가 50%이상 되어진다면 매우 흥미로운 일일 것이다. 현재까지  물 분해반응에 있어서 많은 광촉매가 보고되어져 있지만 bulk형의 Nb2O5계 광촉매의 보고는 그렇게 많이 되어져있지 않다. Nb2O5의 특징으로써는 Band gap energy는 3.4eV로써 Ta2O5의 Band gap energy(4eV)보다 작으며, 알칼리금속과의 합성에 있어서는 Ta2O5계는 1400℃이상의 고온에서 합성이 가능하지만,  Nb2O5계는 1100℃ 부근에서 합성이 가능하다. 본 연구팀은 새로운 bulk형의 광촉매를 개발하기 위하여, (110)계 층상 페롭스카이트 화합물(A2B2O7, A=Ca, Sr, La; B=Ti, Nb)들을 기초로 Nb2O5계를 중심으로 bulk형의 광촉매를 제조하였다. 그리고 이들 광촉매의 물리적 성질 및 물 분해활성을 조사하였다. 그리고 광촉매 활성이 매우 우수한 광촉매의 Band gap energy를 조사하였다.

본론

실험방법으로 ANb2O6 (A=Ba, Ca, Co, Mg, Ni, Zn, Sr)재료를 합성하기 위하여 BaO, CaO, MgO, NiO, ZnO, SrO와 Nb2O5를 몰비에 맞게 잘 혼합하여 1000-1200℃의 온도에서 10시간동안 일반적인 고상반응법(Conventional Solid State Reaction Method)으로 합성하였다. 합성한 후에 얻어진 시료는 분말 XRD에 의하여 구조를 확인하였고, SEM과 Particle Size Analyzer를 이용하여 제조되어진 시료들의 입자의 평균크기를 조사하였다. 그리고 이들 시료들의 BET surface area(m2/g)은 micrometrics 사의 ASAP 2010 모델의 surface area analyzer를 사용하였다. Band gap energy는 UV-VIS Recording Spectrophotometer를 이용하여 구하였다. 이렇게 만들어진 촉매에 대해 활성을 높이기 위하여 금속을 Ni를 담지하였으며, 담지한 금속의 량은 0.1-0.5wt%이었다. 각 금속의 담지는  각 금속 전구체를 증류수나 질산에 녹인 후 incipient wetness법이나 wet impregnation법을 이용했다. 이렇게 해서 금속이 담지된 후에는 여러 가지 조건하에서 열처리하게 되는데 먼저 공기로 300℃에서 1-2시간 동안 열처리하여 각 전구체를 날려 금속산화물이 담지된 형태의 촉매를 만든다. 이를 수소로 500℃에서 2시간, 이를 다시 200℃에서 1시간동안 공기로 열처리한다. 한편 열처리 시 수소와 공기의 유량은 각각 23.29cc/mim가 되게 하였다. 반응실험은 총부피가 680ml인 Quartz재질의 반응기에 광촉매와 증류수가 혼합된 반응물 500ml를 넣고 조사되는 빛을 최대한 이용하기 위하여 반응기로 안쪽에 inner irradiation type quartz cell을 설치하여 광조사를 하였다.함편 용액상의 촉매를 골고루 분산하기 위하여 반응액을 mabnetic stirrer를 통해서 inner irradiation cell밖을 cooling water를 반응이 진행되는 동안 계속 흘려 주었다. 그리고 전체반응시스템의 온도를 25℃정도로 일정하게 유지시키기 위해서 항온조 속에서 반응을 실시하였으며, 반응기내에서 발생하는 기체의 분포를 일정하게 하기 위하여 순환펌프를 이용해 폐회로를 순환되도록 하였다. 반응 후 생성하는 기체를 정량화 하기 위하여 1ml gas tight syringe gas chromatography (Shimazu TCD, molecular sieve 5A column, carrier gas Ar 30cc/min)를 통하여 수행하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

그림1에 대표적으로 1100℃, 10시간 열처리하여 얻은 SrNb2O6 광촉매의 SEM사진을 나타내었다. SrNb2O6 광촉매의 입자크기는 5-30□m인 것을 알 수 있다. SrNb2O6 촉매를 분말로 만들어 XRD로 구조를 확인한 결과 SrNb2O6 단일 결정상을 형성하고 있었다. 이들 촉매를 다시 잘게 부수어 Particle Size Analyzer를 이용하여 하나의 입자크기를 조사한 결과, SrNb2O6 단일 결정은 평균 1-5□m의 크기를 하고있었다. 또한 SrNb2O6 촉매의 BET surface area(m2/g)는 0.1-0.3이였다. 본 연구에서 제조한 Nb2O5계 광촉매의 평균적인 BET surface area(m2/g)는 평균적으로 0.1-0.3이을 나타내었다.  예전에 (110)계 Sr2Nb2O7 층상 페롭스카이트 광촉매는 물을 수소와 산소로 분해하는데 있어서 Quantum efficiency가 매우 높다고 본 연구팀이 보고한 바 있다. Sr2Nb2O7 층상 페롭스카이트 광촉매는 2몰의 SrO과 1몰의 Nb2O5를 혼합하여 제조하였다. 만약 1몰의 SrO과 1몰의 Nb2O5를 혼합하여 화합물을 제조하면 bulk형의 SrNb2O6 페롭스카이트가 생성된다. 이렇게 생성되어진 bulk형의 SrNb2O6 페롭스카이트 광촉매의 광활성을 조사하였다. 표1에 Nb2O5계 광촉매의 수소발생속도를 나타내었다. bulk형의 SrNb2O6 페롭스카이트의 수소발생속도는 390 □mol/g□hr를 나타내었다. BaNb2O6와 CaNb2O6 광촉매의 수소발생속도는 각각 442□mol/g□hr, 160□mol/g□hr를 나타내었다. 하지만 CoNb2O6, MgNb2O6, NiNb2O6, ZnNb2O6 광촉매의 수소발생속도 20□mol/g□hr이하로 매우 낮았다. 또한 일반적으로 잘 알려진 SrTiO3, CaTiO3, BaTiO3등의 광촉매들의 광활성은 전체적으로 30□mol/g□hr이하로 나타났다. bulk형의 Nb2O5계 광촉매 중에서 BaNb2O6, CaNb2O6, SrNb2O6 광촉매의 수소발생속도가 일반적으로 잘 알려진 SrTiO3, CaTiO3, BaTiO3 광촉매 보다 높은 이유 중의 하나는 그들의 band structure가 주요원인으로 생각되어진다. 그림2에 여러 광촉매들의 Band gap energy를 나타내었다. 물을 수소와 산소로 분해하는데 있어서 기본적인 반응은 수소는 광촉매의 환원 사이트에서 생성하고, 산소는 산화사이트에서 생성한다. TiO2 광촉매의 경우, 산화준위는 매우 깊어서 산화력은 우수하지만(실질적으로 TiO2 광촉매의 강력한 산화력을 이용하여 유독성물질의 분해에 응용되어지고 있다.), 반대로 환원력은 다른 산화물보다 낮은 위치에 있다. SrTiO3 광촉매의 환원 potential 위치는 TiO2 광촉매(0.1□mol/g□hr)보다 조금 더 위에 위치하고 있어서 수소발생속도가 더 많은 것으로 생각되어진다. Bulk형의 SrNb2O6 광촉매의 band structure를 살펴보면 환원 potential의 위치가 다른 광촉매들 보다 높은 위치에 있는 것을 알 수 있다. 산화환원반응에 의하여 물을 수소와 산소로 분해하는 반응에서 특히 환원 potential이 크다는 것은 수소생성반응에 크게 기여하리라 생각되어진다. 따라서 SrNb2O6 광촉매가 광촉매 활성이 높은 이유는 band structure가 원인인 것으로 생각되어진다.

결론

Bulk형의 Nb2O5계 촉매를 제조하여 광촉매 특성을 조사하였다. 물 분해반응에 있어서 일반적으로 잘 알려진 SrTiO3 광촉매 활성은 27□mol/g□hr이하로 낮았지만, 본 연구에서 제조한 Bulk형의 SrNb2O6 광촉매의 활성은 390 □mol/g□hr로 매우 높은 활성을 보였다. 활성이 높은 이유로써는 SrNb2O6 광촉매의 band structure 즉 환원 potential이 매우 높은 위치에 존재하는 것이 원인으로 생각되어진다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

1) A.Fujishima and K.Honda, Nature, 1972, 238, 37

2) D.Duonghong et al., J.Am.Chem.Soc., 1981, 103, 4685,

3) T.C.Liu et al., J.Catal., 1985, 94, 108

4) S.J.Sato et al., J.Phys.Chem., 1981, 85, 336

5) K.Domen et al., Chem.Commun., 1986, 356

6) H.G.Kim et al.,  Chem.Commun., 1999, 1077

7) D.W.Hwang et al., J.Catal., 2000, 193, 40

8) D.M.Smyth et al., Res. Bell., 1992, 27, 138

Fig. 1 SEM photograph of SrNb2O6 prepared by the conventional solid state reaction method

at 1373 K for 10 h.

Table 1 H2 gas evolution rate for various photocatalysts

Photocatalysts	Rate of H2 evolution / (□mol/g·hr)
BaNb2O6	442
CaNb2O6	160
SrNb2O6	390
CoNb2O6	7
NiNb2O6	9
ZnNb2O6	17
MgNb2O6	14
BaTiO3	13
CaTiO3	21
SrTiO3	27

catalyst, 0.3g; distilled water, 500ml; light source, high-pressure mercury lamp (450W);

reaction cell, inner irradiation-type quartz cell. O2 oxidation at 473K for 1 h after H2 reduction at 773K for 2h and nickel loading was 0.3wt%

Fig. 2 Position of valence and conduction band edges for various photocatalysts