광촉매 TiO2의 표면 특성 및 TCE 광분해 반응 특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

홍지녀□하진욱

순천향대학교 신소재화학공학부

Surface Characterization of Photocatalyst TiO2 and Activity for

TCE Photodegradation

Jee-Nyu Hong□Jin-Wook Ha

Division of Material and Chemical Eng., College of Eng.,

Soonchunhyang University, Asan 336-745, Korea

1. 서론

최근 과학기술과 제조기술의 발달로 인하여 다양한 화학물질이 개발되고 있으며 그 사용량이 점점 증가하는 추세이다. 이에 따라 환경오염은 갈수록 심각해지고 있는 실정이며, 특히 공장이나 산업체에서 발생되는 난분해성 유해오염물질이 지하수 및 상수원으로 유입되어 발생하는 문제점은 대단히 심각하다. 배출된 오염물질의 대부분은 강한 분자결합이나 고리형태의 결합을 하고 있어 기존의 폐수처리 방법으로는 제거하기가 어렵다.

기존의 폐수처리 방법으로는 화학적 처리, 생물학적 처리, 흡착제거 방법 등이 있는데 이 방법들은 오염물질의 처리를 위해 다른 물질을 넣어주어야 하는 첨가공정이 필요하기 때문에 2차 오염물질을 발생시키고 그에 따른 2차 처리가 필수적이다. 특히 생물학적 처리방법의 경우 계면활성제나 페놀 같은 내성유기물의 처리에 부적합하고, 산화반응속도가 온도에 민감하므로 처리조건이 까다로우며 처리가 완결될 때까지 많은 시간이 걸린다는 단점이 있다. 이런 문제점들 때문에 기존의 폐수처리 방법을 대체할 수 있는 시스템 개발의 필요성이 부각되면서 연구되어진 것이 광촉매를 이용한 시스템이다[1]. 광촉매에 의한 수처리 방법은 상온, 상압에서 운전이 가능하고 원폐수를 직접 분해할 수 있으며, 내성 유기물의 분해가 용이하다. 또한 낮은 농도에서도 분해속도가 감소하지 않으므로 미량 유해물질의 제거에 적합하고 2차 오염물질을 생성하지 않으며, 광분해에 의한 최종 생산물은 인체에 무해한 CO2와 H2O로 환경친화적인 수처리 방법이다.

현재까지 광촉매로 알려진 물질들은 ZnO, ZrO2, SnO2, CdS, TiO2, V2O3 등 여러 가지가 있는데, 그 중 가장 널리 사용되어지고 있는 광촉매는 TiO2를 들 수 있다. TiO2는 anatase구조와 rutile구조가 있는데 이 중 anatase구조가 활성이 더 좋은 것으로 보고되고 있으며 두 가지의 구조가 섞여있는 TiO2가 가장 높은 활성을 보인다는 연구 결과가 최근 발표되었다[2, 3]. 현재까지 발표된 여러 가지 유기물의 광촉매 분해 실험 결과에 의하면 단일결합의 유기물보다 이중결합의 유기물이 잘 분해되는 것으로 알려져 있다.

본 연구에서 분해 대상물질로 선택한 TCE는 최근 발암성 물질이라 하여 논란이 되고 있는 물질이다. 유기 염소계 화합물의 대표적인 용매로써 일반적으로 드라이 클리닝의 용제(solvent) 또는 고무, 유지, 도료의 용제로 사용되고 있어 우리 생활 주변에서 쉽게 접할 수 있는 유독성 물질이며, 불용성·난연소성 물질이므로 기존의 폐수처리 방법으로는 그 처리가 매우 어렵다. TCE 제거기술로는 광촉매 반응을 이용한 방법이 효과적이며 그중 TiO2에 자외선을 조사하여 처리하는 방법이 매우 효과적인 것으로 보고되고 있다.

본 연구에서는 X-Ray 회절기(X-Ray Diffractometer, XRD)와 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)을 사용하여 광촉매 TiO2의 표면 특성을 고찰하였고, 과산화수소(H2O2)가 광분해 활성에 미치는 영향과 TCE가 녹아있는 수용액의 pH가 광분해 활성에 미치는 영향을 고찰하였다.

2. 실험재료 및 방법

본 연구에서 사용한 반응 시스템은 반응기, UV lamp, 산소공급원 등으로 이루어져 있다. 반응기는 annular 형태로 quartz 재질로 제작하였고, 20W의 UV lamp는 반응기 안쪽에 수직방향으로 설치하여 사용하였다. Cl- ion의 농도는 Orion사의 EA 940 Ion Analyzer를 사용하여 측정하였다.

실험에 사용한 광촉매는 anatase구조와 rutile구조가 화학적 결합을 하고 있는 Degussa P-25, Aldrich에서 제조한 anatase구조의 TiO2, 한국에너지기술연구소(KIER)에서 제공한 rutile구조의 TiO2 그리고 두 구조가 물리적 혼합된 형태의 TiO2를 사용하였다. 물리적 혼합시킨 TiO2는 anatase구조의 TiO2와 rutile구조의 TiO2를 75＞25의 질량비율로 혼합하여 제조하였다. 물리적 혼합된 TiO2를 이하 ‘M-TiO2’라고 표기한다.

선행연구[4]에 의하면 TCE 초기 농도가 500□mole/liter일 때, 광촉매를 TCE 수용액에 0.1wt% 첨가하여 200cc/min으로 순환시키는 경우에 TCE 분해 효율이 가장 우수하였다. TCE 수용액은 TCE를 70분간 물에 용해시켜 제조하였고, 이때의 용존산소는 TCE수용액에 33cc/min으로 1시간 purging시켜 조절하였다.

광촉매 TiO2의 표면 특성을 고찰하기 위하여 Rigaku Miniflex사의 XRD와 JEOL사의 SEM 장치를 사용하여 광촉매의 결정구조 및 결정형태를 측정하였고, H2O2가 광분해 활성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 구조가 다른 각 TiO2에 H2O2를 0.1wt% 첨가하여 실험을 하였다. 또한 TCE 수용액의 pH 영향을 알아보기 위한 실험 수행 시 광촉매는 P-25를 사용하였고, HNO3와 NaOH를 사용하여 TCE수용액의 pH를 3, 5.5, 9, 11로 조절하였다. 이 때 광분해 활성이 가장 우수하게 나타난 pH에 대하여 P-25와 M-TiO2의 TCE 분해 활성을 고찰하였다.

3. 실험결과 및 고찰

3.1 TiO2의 표면 특성

본 실험에서는 anatase구조로 알려진 Aldrich TiO2와 rutile구조로 알려진 KIER TiO2, 그리고 anatase구조와 rutile구조가 섞여있는 Degussa P-25의 입자 형태 및 크기, 입자 구조를 XRD와 SEM을 사용하여 고찰하였으며 그 결과를 Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다.

XRD 결과에서 보듯이 Aldrich TiO2는 100% anatase구조를, KIER TiO2는 100% rutile구조를 나타내었으며, Degussa P-25는 anatase구조와 rutile구조가 75＞25 비율로 섞인 구조임을 확인할 수 있었다. 이 결과는 이미 보고된 연구 결과와 잘 일치한다.

(a)                                    (b)

(c)

Fig. 1. 서로 다른 결정구조를 갖는 TiO2의 XRD patterns: (a)Aldrich TiO2, (b)KIER

TiO2, (c)Degussa P-25.

SEM 결과, anatase 결정구조를 가진 Aldrich TiO2는 무정형, rutile 구조를 가진 KIER TiO2는 타원형 그리고 anatase구조와 rutile구조가 혼합되어있는 Degussa P-25는 거의 무정형에 가까운 형태를 나타내었다. 또한 Degussa P-25가 입자 크기가 가장 작음을 알 수 있었다.

(a)                        (b)                       (c)

Fig. 2. 서로 다른 결정구조를 갖는 TiO2의 SEM 사진: (a)Aldrich TiO2, (b)KIER TiO2, (c)Degussa P-25.

3.2 H2O2가 광분해 활성에 미치는 영향

구조가 다른 각 TiO2에 H2O2를 0.1wt% 첨가하여 H2O2가 광분해 속도에 미치는 영향을 알아보았다. 실험 결과, Rutile구조의 TiO2를 제외한 다른 구조의 TiO2는 H2O2 첨가 시 광분해 활성이 저하하는 것으로 나타났다. H2O2가 첨가되면 TCE 수용액에 환원되어 OH·을 생성하여 유기물의 광분해 속도를 증가시키게 되는데, 적정량 이상의 H2O2가 첨가되면 오히려 생성되어 있는 OH·과 역반응을 유발하기 때문에 광분해 효율을 저하시킬 수 있다.

3.3 TCE 수용액의 pH가 광분해 활성에 미치는 영향

Degussa P-25를 사용하여 TCE 수용액의pH가 광분해 활성에 미치는 영향을 Fig. 3에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 TCE 수용액의 pH가 9일 때 광분해 효율이 가장 우수하였으며, pH 11에서는 다른 pH에 비하여 분해효율이 더욱 감소하는 현상을 보였다. 일반적으로 pH가 증가할수록 OH- ion의 양이 증가하고 이에 따라 유기물을 분해시킬 수 있는 OH·의 양 또한 증가하게 된다. 따라서 pH가 증가할수록 광촉매의 분해효율은 증가하는 것으로 보고되고 있다[5]. 이에 반하여 본 연구결과는 pH 11에서 광촉매 분해효율이 더욱 저하한 것으로 나타났는데, 그것은 OH- ion이 과량으로 존재하면서 광촉매 분해효율을 유지하기 위한 소비와 흡착간의 평형이 파괴되어 광분해 효율을 저하시키는 것으로 해석할 수 있다.

Fig. 3. 수용액의 pH가 TCE 광분해        Fig. 4. 광촉매의 형태가 TCE 광분해

활성에 미치는 영향(P-25).                활성에 미치는 영향(pH=9).

앞서 행한 실험에 의하여 Degussa P-25의 경우 TCE 분해 효율은 pH가 9일 때 가장 우수하였으며, 물리적 혼합상을 지닌 M-TiO2의 pH영향을 고찰하기 위하여 같은 pH에서 광촉매를 M-TiO2로 바꾸어 실험하였다. Fig. 4에서 보듯이 초기에는 M-TiO2보다 P-25에 의해 분해되는 TCE의 양이 많았으나 시간이 지날수록 두 광촉매의 분해효율에는 큰 차이가 나지 않았다.

참고문헌

1.	W. H. Glaze, and J. W. Kang, AWWA, vol. 80, No. 5, pp. 57∼63(1988).

2.	A. Sclafani, L. Palmisano, and E. Davi, New J. Chem., 14, 265(1990).

3.	R. W. Matthews, Water Res., 20, 569(1986).

4.	J.-W. Ha, J. of the Korean Ins. of Venture Tech., Vol. 1, No. 2, 57(2000).

5.	C. Kormann, Ph. D.	Thesis, Califonia Institute of Technology, Pasadena CA(1989).

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1