페놀 촉매습식산화에 사용된 Pt촉매의 비활성화에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김둘선*, 김성철**, 이동근**

국립환경연구원*, 경상대학교 화학공학과**

A study on deactivation of Pt catalyst for catalytic

wet oxidation of phenol

Dul-Sun Kim*, Sung-Chul Kim** and Dong-Keun Lee**

National institute of environmental research*, Department of chemical engineering,

Gyeongsang national university**

서론

습식산화는 분자산소와 유기물질이 서로 접촉되어 수용액상에서 산화반응이 일어나는 공정으로서 유기물의 함량이 소각처리하기에는 매우 낮고 생물학적 처리하기에는 매우 높은 폐수처리에 매우 유용하며, 높은 BOD와 COD의 일반 유기물, 불용성 고분자, 염색폐수, 독성유기폐수, 낮은 농도라도 환경에 심한 독성을 나타내는 페놀등의 처리에 이용되고 있다.  온도 200∼325℃, 압력 50∼150기압의 혹독한 반응조건은 다양한 촉매를 사용하므로서 완화시킬 수 있다.

일반적으로 습식산화에 이용되는 균일촉매는 불균일촉매보다 효과적인 것으로 알려져 있으나[1,2], 균일촉매는 최종유출물로부터 독성적인 촉매이온을 제거하기 위한 침전이나 멤브레인 분리와 같은 분리단계가 필요하므로 이런 단계를 제거하기 위한 활성적인 불균일 촉매에 대한 개발이 요구되고 있다. Imamura등[3,4]은 습식산화를 개선하기 위해 몇 개의 불균일 촉매를 개발 하였고 페놀과 다른 오염물질의 습식산화에 귀금속의 촉매적인 효과에 대해 연구하였는데 Ru, Pt, Rh가 균일구리촉매보다 더 활성적이라고 보고했다. 그리고 Pintar 등[5]과 Levec등[6]은 혼합된 구리, 아연, 코발트 산화촉매상에서 페놀과 치환성페놀의 촉매산화를 연구했으며 알루미나 담지 CuO·ZnO가 페놀과 치환성페놀의 분해에 효과적인 것으로 보고했다. 그러나 불균일 촉매를 사용하므로서 발생되는 촉매의 비활성에 대한 연구는 거의 보고되지 않았다.

따라서 본 연구에서는 페놀의 촉매습식산화를 Pt/Al2O3, Pt/CeO2 촉매를 가지고 423K와 1.4MPa에서 수행하였을 때 백금촉매의 비활성화에 대하여 연구하였다.

본론

1) 시약 및 반응공정

반응물은 Aldrich Co.제품의 고순도 페놀-d6(C6D5OD)을 정제하지 않고 사용하였다.  Pt/Al2O3와 Pt/CeO2촉매의 전구체는 Platinum(Ⅱ) acetylacetonate (AldrichCo.)을 사용하였고 지지체로는 □-Al2O3(Strem Chemicals)와 CeO2(Aldrich Co.)을 사용하였으며, 1wt% Pt/Al2O3와 1wt%Pt/CeO2 촉매는 incipient wetness 법에 의해 제조되었다. 반응실험은 teflon liner, gas entrainment impeller가 장착된 1L SS316 autoclave(Parr Instrment Co.)에서 수행되었다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

2) 분석

촉매입자의 분산도와 촉매상의 탄소성물질은 transmission electron microscopy (JEOL 200CX)로 측정하였고, 탄소성 흡착물의 XPS spectra는 VG ESCALAB 220 iXL spectrometer에 의해 측정되었으며, 습식산화반응동안 촉매에 흡착된 탄소질은 mass spectrometer(HP 5970)를 사용하는 temperature-programmed oxidation(TPO) 법에 의해서 분석되었다. 반응중간물과 잉여페놀은 tunable absorbance detector 와 MS spectrometer(HP 5970)가 장착된 HPLC에 의해 정성 및 정량분석 하였고 총유기탄소(TOC)는 Shimazu 5000A TOC analyzer에 의해 측정하였다.

결과

1) 페놀의 촉매습식산화

초기 페놀농도의 영향을 알아보기 위해 3g의 Pt/Al2O3의 존재하에서 500∼1000mg/L의 영역에서 조사한 결과 페놀의 초기농도가 높을수록 전환율은 낮아졌다. 완전한 페놀의 전환은 1000mg/L 이하의 페놀 초기농도에 대해서 60분이내에 얻어졌지만 페놀의 초기농도(10000mg/L)에서는 단지 50%의 전환을 얻었으며, 60분 반응후 페놀은 산화되지 않고 거의 일정한 양으로 남아있었다. 이것은 반응동안에 페놀의 초기농도에 크게 의존하는 촉매의 비활성화가 원인인 것으로 사료된다. 따라서 촉매의 비활성화를 알아보기 위하여 페놀의 촉매습식산화가 3시간으로 완료될 때 사용된 촉매시료를 여과하여 증류수로 세척한 후 시료를 353K에서 24시간 동안 건조시켰으며, 건조된 촉매를 이용하여 1000mg/L의 페놀 초기농도로 페놀의 촉매습식산화실험을 되풀이 하였다. 그러나 Fig. 1에서 보여지는 것처럼 페놀의 제거효율과 TOC의 제거율은 성공적으로 재현될 수 없었다. 사용된 촉매의 이런 비활성화는 반응동안에 촉매의 활성성분(Pt)의 침출에 의해서 또는 촉매에 흡착된 탄소질의 축적에 의해서 나타날 수 있는데, 금속성분의 침출에 대해서 Pt/Al2O3촉매의 안정성을 조사하기 위해 촉매시료는 다양한 온도에서 반응후에 택하였다. 용해된 Pt와 Al금속의 농도는 ICP를 사용하여 분석하였지만 Pt와 Al 금속성분은 검출되지 않았다.

Figure 1. Time dependence of relative phenol and TOC concentrations during CWAO of phenol at 423K and 1.4MPa with 2g fresh Pt/ Al2O3 catalyst(●) and 2g used Pt/ Al2O3 catalyst(▲).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

따라서 본 반응에서 적용된 반응조건에서는 어떠한 침출도 일어나지 않는 것을 알수 있었다. 그러나 Pt/CeO2촉매를 이용한 반응의 경우, 페놀의 초기농도에 대한 전환율의 의존도는 다소 다르게 나타났다. Pt/Al2O3에 대한 결과와 비교하면 훨씬 높은 전환율이 같은 페놀의 초기농도에 대해 Pt/CeO2에서 얻어졌다. Pt/Al2O3촉매의 존재하에서 5000mg/L과 10000mg/L의 페놀 초기농도의 경우 산화반응은 1시간 반응후에 종료되었지만 Pt/CeO2촉매의 존재하에서는 산화반응이 3시간까지 계속 일어났다. 따라서 Pt/CeO2촉매의 비활성화는 페놀의 습식산화동안 Pt/Al2O3에 대해 많이 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.

2) TPO분석

촉매에 흡착된 탄소질물질들은 TPO에 의해 분석되었다. 페놀 초기농도 5000mg/L로 3시간 동안 반응 후 촉매상의 탄소질 흡착물질의 burn-off 형상을 Fig. 2에 나타내었다. 산소의 소모에 따라 이산화탄소의 형성은 Pt/Al2O3에서는 250℃에서 700℃의 넓은 온도 영역에서 나타났고 Pt/CeO2에서는 250℃에서 450℃의 온도 영역에서 나타났다. 이런 결과는 탄소질이 촉매습식산화동안에 촉매상에 흡착되는 증거가 되고 페놀의 습식산화동안 촉매의 비활성화는 탄소질 흡착물질 때문에 나타난다.

Pt/Al2O3와 Pt/CeO2에서 이산화탄소의 생성의 넓은 profile은 다른 온도에서 연소하는 최소한 두가지 형태의 탄소흡착물이 있음을 나타낸다. Pt 입자의 표면에 있는 흡착물질의 한 형태는 250℃에서 연소될 것이고 Al2O3 또는 CeO2상의 다른 형태는 더욱 높은 온도에서 연소될 것이다. Al2O3와 CeO2상의 탄소흡착물질의 존재는 TEM micrograph로부터 확인되었다.

CeO2는 탄화수소와 일산화탄소의 산화도를 유지하고 증진시키기 위한 3상 촉매로서 산소를 저장하는 역할을 한다. 비록 CeO2상의 탄소질 흡착물질은 Al2O3에 비해 오히려 낮은 온도와 좁은 온도에서 연소하는 이유는 분명하게 설명할 수는 없지만 CeO2는 흡착물질의 산화를 촉진시킨다.

Figure 2. Profiles of O2 consumption and CO2 formation during TPO experiments with Pt/Al2O3(left) ad Pt/CeO2(right) after reaction for 3hr with phenol initial concentration 5000 mg/L.

3) 비활성화된 촉매의 분석

사용된 촉매의 EDX 분석은 침전물의 성분이 거의 모두 탄소인 것으로 증명되었다. 또한 다른 페놀의 초기농도에 대한 반응후 촉매의 XPS spectra는 촉매표면에 탄소질 흡착물의 존재를 나타내는 강력한 C1s 피크가 출현하였다. 페놀초기농도 1000mg/L로 3시간 동안 반응후 Pt/Al2O3촉매의 대표적인 XPS C1s spectrum을 조사하였는데, C1s peak의 최고강도는 286.3 eV의 결합에너지에서 나타났다. 비록 Pt/Al2O3와 Pt/CeO2촉매에서 C1s의 피크 강도가 페놀의 초기농도에 따라서 증가하였지만 두 피크의 형태와 피크의 결합에너지는 거의 변화되지 않았다. 이것은  촉매에 탄소질 흡착물질들은 같은 화학적인 조성과 배열을 가진다.

4) 탄소성물질의 형성

탄소성흡착물질의 원인을 조사하기 위하여 각 중간물질의 초기농도 0.01mol/L로 하여 Pt/Al2O3촉매를 이용하여 촉매산화를 3시간 동안 수행한 후 촉매는 TPO분석한 결과 방향족물질을 3시간 동안 산화한 후의 촉매로부터 생성된 CO2의 양(약 1.00mmol/g)을 비교해보았을 때, 3시간 동안 carboxylic acid를 산화한 후의 촉매로부터 생성된 CO2의 양(0.03mmol/g)은 무시할 정도였다. 따라서 페놀의 촉매습식산화에서 생성되는 대부분의 탄소성흡착물질은 carboxylic acid보다는 페놀, catechol,  hydroquinone, benzoquinone과 같은 방향족물질로부터 발생되는 것으로 사료되며, 이들은 Pt촉매의 활성을 저하시켜 반응이 진행됨에 따라 점차적으로 페놀의 분해율은 줄어들게 된다.

참고문헌

1. Taghasira, Y.  Takafi, H., and Inagaki, K., Chem. Abstr., 84, 79359(1975).

2. Goto, S., Levec, J., and Smith, J. M., Catal. Rev. Sci. Eng., 15, 187-267(1977).

3. Imamura, S., Hirano, A. and Kawabata, N., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21, 570-575(1982).

4. Imamura, S., Kinunaka, H. and Kawabata, N., Bull. Chem. Soc. Jpn., 55, 3679-3680(1982).

5.. Pinter, A., and Lever, J.: J. Catal., 135, 345(1992).

6. Luck, F.: Catal. Today, 27, 195(1996).