폐촉매를 이용한 폴리에틸렌의 열분해 회수 특성에 관한 연구

박기민□정상귀*□김환범**□신대현***□조성용□김승재

전남대학교 환경공학과, *전남대학교 공업기술연구소,

**전라남도 보건환경연구원, ***한국에너지연구원

A study on the pyrolysis over waste catalyst of polyethylene

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Ki-Min Park□Sang-Gwi Chung*□Hwan-Beom Kim**

Dae-Hyun Shin***□Sung-Yong Cho□Seung-Jai Kim

Department of Environmental Engineering, Chonnam National University

* Engineering Research Institute, Chonnam National University

** Jeollanam-Do Institute of Health and Environment

*** Korea Institute of Energy Research

1. 서 론

플라스틱의 출현은 산업 사회를 발전시키는데 기여하였으며, 석유화학공업의 발달로 플라스틱의 생산량은 크게 증가하였다. 금속재질에 비해 상대적으로 가벼운 플라스틱은 단위 무게당 강도 및 가공성, 내부식성 등이 우수하여 중요한 재료가 되었으며, 아직 대체할 만한 소재가 없는 실정이다.[1]  이러한 이유로 플라스틱은 산업분야 및 일상생활에 많이 사용하게 되었으며, 포장재 및 기타 일회용품 등으로 사용후 버려지는 폐플라스틱 양도 증가하게 되었다. 일반적으로 널리 사용되고있는 플라스틱의 종류는 LDPE, HDPE, PP, PS, ABS, PVC 등 6대 범용수지가 대부분을 차지하고 있으며, 우리나라 경우 1998년의 경우 국내에서 발생된 폐플라스틱양은 LDPE 487.4천톤, HDPE 714천톤, PVC 402.2천톤, PP 753.8천톤, ABS 75.3천톤, PS 278.2천톤 등으로 약 2777.4천톤이 발생한 것으로 보고되었다.[2][3] 폐플라스틱의 처리방법에 있어 매립, 소각, 해양투기 및 회수 재이용 등이 있으나, 다른 방법에 비해 회수 및 재이용 방법은 에너지 회수 및 재활용 측면에서 유리하다 할 수 있으며, 환경문제를 최소화 할 수 있다. 에너지 회수 및 재활용 방법은 Material Recycle, Chemical Recycle, Thermal Recycle 로 분류되며, Material Recycle은 물리적으로 폐플라스틱을 재활용하는 방법으로 재생된 고분자물질의 물성이 낮아 그 용도가 제한 되어 처리되는 양이 적으며, 반복사용에 의한 품질저하 및 다른 소재에 비해 값이 싸기 때문에 회수하여 재사용하는 방법은 경제적인 관점에서 볼 때 타당성이 낮다. Chemical Recycle에 의한 원료물질(monomer)의 회수방법이 바람직하나 양적으로 제한되는 단점이 있어 Thermal Recycle 방법이 범용적이라 할수 있다. Thermal Recycle 기술은 직접연소하여 에너지를 회수하는 방법, 건류가스화 방법, 가공하여 연료화하는 고형화 연료방법, 그리고 열분해 및 오일화하는 방법으로 분류 할 수 있다.[4] 열분해 및 오일화 방법은 많은 연구가 이루어 졌으며, 에너지 회수 측면에서 좋은 결과들이 보고 되었으나, 그 생산단가가 높다는 단점이 있어 상용화 하지 못하고 있는 실정이다.

본 연구는 열분해 및 오일화 방법중 폐촉매를 이용한 폴리에틸렌의 열분해 회수 특성 연구로서 LDPE, HDPE의 오일화에 따른 폐촉매의 영향과 기상□액상 생성물의 높은 수율과 질의 향상을 목적으로 하였으며, 반응온도, 반응시간 등을 조사하였다.

2. 실험재료 및 방법

2-1. 시료 및 촉매

본 연구에 사용된 플라스틱은 과립형태이며, virgin 형태의 Polymer이다. 분자량 측정은 GPC(Water Co.GPC-150)로 측정하였으며, LDPE는 약 196,500로 측정되었고, HDPE는 약 416,400으로 측정되었다. 실험에 사용된 촉매는 여천공단에서 사용하고 남은 폐촉매(여천 폐촉매)와 천연제올라이트, 강원도 고성군 일대에서 생성되는 감람석을 사용하였으며, 분말 형태로 파쇄한 후 0.25mm mesh를 이용하여 균일한 size로 하였다.

2-2. 반응 장치

본 연구 실험에 사용된 반응 장치는 반회분식 반응조를 사용하였고 재질은 스테인레스로  내경 8cm, 외경 9cm, 높이 13.5cm 로 제작하였다. 응축기는 기상생성물의 포집능력을 높이기 위하여 44cm 길이의 콘덴서를 직렬로 2개를 연결하였으며, 응축기 냉각수는 저온순환항온조(JEIO,  TECH(Korea) model MC-31)을 사용하여 -5℃를 유지하였다. 반응조에서 응축기까지 연결하는 관은 55cm길이의 4 inch의 직경을 가진 스테인레스 관을 하향 45°각도로 기울여 설치하였으며,  PID(HY-P100, 대풍산업) 온도조절기를 사용하여 반응로의 온도를 ±3℃의 범위로 조절하였고, 기체 유량계를 응축부의 출구쪽에 설치하여 기체량을 적산하였다. Fig. 1 에 반응장치도를 보였다.

2-3. 실험 방법

본 연구의 실험은 360, 380, 400, 420, 440, 460, 500℃ 온도에서 실험을 행하였다. 반응조에 125g의 샘플과 6.25g의 촉매를 넣은후 300℃에서 30분간 질소가스를 흘려 수분과 산소를 제거하였다. 그리고 300℃부터 500℃까지 20℃간격으로 5℃/min로 승온시켰으며, 각 온도별로 80분에서 200분까지 충분한 시간을 주어 생성된 액상과 기상물을 채취하여 액상의 수율은 전자저울(B2002-S)로 그 무게를 측정하였으며, 기상은 물질수지식에 의하여 산출하였다. 정량 분석은 가스크로마토 그래피(액상: FID-GC Varian star 3400, 기상: TCD-GC-Shimadzu 7AG)를 이용하여 측정하였다.

3. 결과 및 결론

3-1. 분해 생성물량

폴리에틸렌(LDPE, HDPE)의 열분해는 촉매를 사용하지 않은 일반열분해와 폐촉매를 사용하였을 때 액상 생성물이 생성되는 온도는 360∼500℃ 로 나타났다. Table 1과 Fig. 2는 온도별 액체 생성물량을 나타내었다. HDPE 경우, 여천 폐촉매는 400℃에서 활발한 반응성을 보였으며, 일반열분해, 감람석 그리고 천연제올라이트는 440℃에서 활발한 반응성을 보였다. 이러한 점은 열분해에 의한 균등분해를 통해 탄소와 탄소 결합이 분해외의 폐촉매 특성에 의한 분해반응의 영향으로 판단된다. Fig. 3 에 활발한 반응 온도에서 HDPE의 시간당 액체 생성물의 누적량을 나타냈으며, 여천폐촉매의 경우 400℃(140분), 천연제올라이트 440℃(180분), 일반열분해와 감람석은 440℃(200분)에서 반응이 종료됨을 알 수 있었다. Table 2는  HDPE의 일반열분해와 폐촉매 열분해의 총 산출물을 나타내었다. 가스 생성량은 물질수지식(S-(L+G+W+R))을 이용하여 무게%(wt%)로 나타내었으며, 왁스 생성물의 측정은 반응전□후의 무게 차로 구하였다. 기상 생성물의 경우, 여천 폐촉매는 약 43.28wt% 로 가장 높게 나타났고, 일반열분해, 감람석 그리고 천연제올라이트는 약 11.5wt% 로 비슷한 양상을 보였다. 액상생성물의 경우, 감람석 87.41wt%, 일반열분해 84.83wt%, 천연제올라이트 81.52wt%, 여천 폐촉매 56.15wt% 순으로 나타났고, 왁스 생성물은 천연제올라이트가 6.65wt%, 잔류물은 일반열분해 0.73wt% 으로 높게 나타남을 알수 있었다. 여천 폐촉매의 경우 액상 생성물이 적었는데 이는 촉매의 활성도에 의한 고분자가 저분자화 되어 가스상으로 많이 배출되었기 때문이다.

3-2. 액상 생성물의 G.C 분석 결과

Fig. 4 에 액상 생성물의 G.C 분석 결과를 도시하였다. 폴리에틸렌을 열분해 하여 생성된 액체생성물은 n-C8에서 n-C34까지 넓은 탄소수 분포를 보였으며, 가솔린 영역의  C8∼C12 분율이 일반열분해(LDPE : 44.42wt%, HDPE : 44.04wt%), 감람석(LDPE : 45.98wt%, HDPE : 93.14wt%), 천연제올라이트(LDPE : 49.83wt%, HDPE : 51.7wt%), 여천폐촉매(LDPE : 97.75wt%, HDPE : 100wt%) 로 나타났다. 이는 일반열분해에 의한 넓은 탄소수 분포가 폐촉매 작용으로 액체 생성물의 특정 탄소 선택도의 증가와 가솔린 영역으로 개질화 되었음을 보여준다.

3-3. 결론

1. 폴리에틸렌(LDPE, HDPE)의 일반 열분해와 폐촉매 열분해시 액상 생성물의 생성온도는 여천     폐촉매 〉 천연제올라이트 〉감람석 ≒ 일반 열분해 순으로 분해 온도가 낮게 나타났다.

2. 액상 생성물이 가장 활발한 생성량을 보일때의 반응 종료 시간은 여천폐촉매 140분(400℃) 〉    천연제올라이트 180분(440℃) 〉 감람석 ≒ 일반열분해 200분(440℃) 순으로 짧은 반응시간을     보였다.

3. 폴리에틸렌(LDPE, HDPE)의 열분해 산출물 중 액상 생성물의 양적 수율은 일반열분해〉감람     석〉천연제올라이트〉 여천 폐촉매 순으로 많이 생성 되었다. HDPE 경우, 감람석이 일반열분해    보다 약 3.23g 높게 생성되었으며, 가스 생성물의 양적 수율은 여천 폐촉매 (43.28wt%) 〉 감람    석≒ 천연제올라이트≒일반열분해(약 11.5wt%) 순으로 나타났다.

4. 생성된 액상 생성물(LDPE, HDPE)을 G.C로 분석한 결과, 여천 폐촉매는 가솔린영역(C8-C12)에    서 LDPE(약 97.75wt%), HDPE(약 100wt%) 의 높은 수율을 나타냈으며, 저온에서도 생생물은    얼지 않았다. 감람석의 경우, LDPE (45.98wt%), HDPE (93.14wt%)로 약 두배에 가까운 결과를    얻었다.

5. 폴리에틸렌의 폐촉매 열분해 회수 특성은  지금까지 나타난 결과로 보아 열분해 반응에 폐촉매    의 사용 가능성을 보여 주었으며, 여천 폐촉매의 경우 낮은 액상수율의 보완 연구가 필요하다고    판단된다.

Table. 1 온도별 액체 생성물 량(단위 : g)

온 도 폐 촉 매	360℃	380℃	400℃	420℃	440℃	460℃	500℃
일반열분해	L:0 H:0	L: 0 H: 0	L: 0 H: 0	L: 0.43 H: 0.41	L: 105.85 H: 97.85	L: 4.2 H: 5.09	L: 0 H: 2.69
감람석	L:0 H:0	L: 0 H: 0	L: 0 H: 0	L: 2.69 H: 1.83	L: 96.81 H: 104.13	L: 5.97 H: 2.32	L: 1.77 H: 0.99
천연제올라이트	L:0 H:0	L: 0.26 H: 0	L: 0.61 H: 0.28	L:43.66 H: 7.31	L: 54.6 H: 88.46	L: 4.82 H: 3.22	L: 1.55 H: 2.63
여천 폐촉매	L:0 H:1.09	L: 0.65 H: 2.07	L: 7.22 H: 67.03	L:63.19 H: 0	L: 0 H: 0	L: 0 H: 0	L: 0 H: 0

온 도 폐 촉 매	360℃	380℃	400℃	420℃	440℃	460℃	500℃
일반열분해	L:0 H:0	L: 0 H: 0	L: 0 H: 0	L: 0.43 H: 0.41	L: 105.85 H: 97.85	L: 4.2 H: 5.09	L: 0 H: 2.69
감람석	L:0 H:0	L: 0 H: 0	L: 0 H: 0	L: 2.69 H: 1.83	L: 96.81 H: 104.13	L: 5.97 H: 2.32	L: 1.77 H: 0.99
천연제올라이트	L:0 H:0	L: 0.26 H: 0	L: 0.61 H: 0.28	L:43.66 H: 7.31	L: 54.6 H: 88.46	L: 4.82 H: 3.22	L: 1.55 H: 2.63
여천 폐촉매	L:0 H:1.09	L: 0.65 H: 2.07	L: 7.22 H: 67.03	L:63.19 H: 0	L: 0 H: 0	L: 0 H: 0	L: 0 H: 0

* L : LDPE,  H : HDPE

Table. 2 HDPE의 일반열분해와 폐촉매 열분해의 산출물 (단위 : wt%)

HDPE(S)	일반열분해	감람석	천연제올라이트	여천 페촉매
액상 생성물(L)	84.83	87.41	81.52	56.15
기상 생성물(G)	11.08	11.14	11.72	43.28
왁스 생성물(W)	3.36	0.84	6.65	0.24
잔 류 물(R)	0.73	0.6	0.11	0.33

1. N2 Cylinder                  9. Liquid product trap

2. Pressure Regulator          10.Condenser

3. Capillary flow meter        11.Water circulator

4. Temperature controller (Thermocouple)  12.Gas meter

5. Reactor                     13.Gas Chromatograph(TCD)

6. Impeller                    14.Data processor(TCD)

7. Electric furnace            15.Gas Chromatograph(FID)

8. Vial                        16.Data processor(FID)

Fig. 1 Schematic diagram of the experimental apparatus

Fig. 2  HDPE의 온도별 액체 생성물량 (단위 : g)               Fig. 3  HDPE의 액체 생성물 누적량(g)

Fig. 4  액상 생성물(LDPE, HDPE)의 탄소수 분포도

감사의 글

본 연구는 학술진흥재단 지원(KRF-YOO-290)에 의해 연구되었으며, 이에 감사드립니다.

4. 참고 문헌

[1] 박태석,□폐플라스틱 재활용 가공기술□, 삼성 플라스틱기술 봄호, 41-49(1995)

[2] 우리나라 플라스틱 제품의 수출입 동향과 플라스틱산업, 한국플라스틱 공업협동조합

[3] 한국 플라스틱 공업협동조합,□플라스틱 산업동향□,(1998)

[4] LG chem, Polymer Technology, No.36, September (1996)