AlCrPSO 촉매에 의한 과불화탄소의 분해

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

전종열, 박용기, 성경수, 김희영

한국화학연구원

Decomposition of Perfluorocarbons over AlCrPSO Catalysts

Jong Yeol Jeon, Yong Ki Park, Kyung Soo Sung, Hee Young Kim

KRICT

서론

지구온난화 가스인 과불화탄소는 자연분해 주기가 길게는 5만년이나 (CF4) 되어 효율적인 제거 방법이 절실히 요구되고 있다 [1]. 우리나라는 과불화탄소 배출량을 2010년까지 1997년 기준 10% 감축하도록 세계반도체협회에 의해 결정된 바 있어 이에 대한 대응이 시급하다. 반도체제조 공정의 폐가스에 주로 함유되어 있는 이러한 과불화탄소를 제거하기 위해 현재 열분해, plasma 처리, 촉매 분해 등 다양한 방법들이 시도되고 있다. 이중 촉매를 사용하여 산화 분해하는 방법은 처리 온도를 낮춤으로써 에너지 비용을 절감할 수 있고, 분해 부산물인 F2 또는 HF 분위기하에서의 장치 부식속도를 완화할 수 있어 널리 연구되어 왔다. 그러나 고온의 HF 분위기 하에서 지속적으로 활성을 유지하는 촉매는 아직 개발되지 못하고 있는 실정이다.

Cr은 HCFC 제조에 연구되고 [2-3] 있는 촉매성분으로 HF 분위기에 비교적 강한 금속이다 [4]. 본 연구에서는 과불화탄소 분해 촉매로서 이러한 Cr 성분이 함유되어 있는 AlCrvPxSyOz 형 촉매에 대한 활성을 조사하였다.

실험

아래 (1) 반응에 대해 CF4 1 cc/min, H2O 14 cc/min, He 94 cc/min의 가스를 1/2 inch SUS 316 반응기에 흘리면서 AlCrvPxSyOz 촉매의 활성을 조사하였다.

CF4 + 2H2O □ CO2 + 4HF  ...... (1)

AlCrvPxSyOz 촉매는 aluminum nitrate, chromium nitrate, diammonium hydrogen phosphate, 및 ammonium sulfate 용액을 적절한 비율로 혼합 교반한 후 160℃에서 건조, 800℃에서 5시간 소성하여 얻었다. 비교목적으로 □-Al2O3에 (Strem Chemicals) 담지된 CrOz, CrSyOz 및 CrPxSyOz 촉매도 제조하였다. CrOz/Al2O3, CrSyOz/Al2O3, 및 CrPxSyOz/Al2O3 촉매는 위의 전구체 용액을 적절히 혼합한 후 alumina에 담지, 160℃ 건조, 800℃에서 5시간 소성하여 얻었다. 반응에 사용한 촉매는 5 g이며, 반응의 전환율을 계산하기 위해 미반응 CF4 및 생성물 CO2의 양을 GC로 (Porapak Q column) 분석하였다.

실험결과 및 토의

그림 1은 CrOz/Al2O3와 CrSyOz/Al2O3의 활성을 비교한 것이다. CrOz/Al2O3 촉매는 활성이 거의 없는 반면, sulfur 성분이 추가된 CrSyOz/Al2O3 촉매는 700℃ 이상의 온도에서 CF4 전환율이 20% 이상 되었다. 과불화탄소의 분해 반응에는 대체적으로 고체산 촉매가 [5-7] 이용되고 있는데, 많은 금속 sulfate 화합물이 고체산임을 고려해 볼 때 CrSyOz/Al2O3 촉매의 활성 증가는 sulfur 성분으로 인한 산도 증가에 기인된 것으로 보여졌다. Cr의 함량을 변화시킨 결과 20 mole % CrSyOz/Al2O3 촉매는 10 mole % CrSyOz/Al2O3보다 오히려 활성이 낮았다.

그림 2는 phosphorus 성분이 추가되었을 때 전환율에 미치는 영향을 살펴 본 것이다. CrPxSyOz/Al2O3이 CrSyOz/Al2O3에 비해 CF4 전환율이 10% 높았다. Phosphorus 화합물 역시 고체산인 경우가 많은데, CrPxSyOz/Al2O3 촉매의 활성 증가는 phosphorus에 의한 산도 증가, 또는 sulfur 성분의 안정화 등으로 생각해 볼 수 있다.

20 mole % CrSyOz/Al2O3이 10 mole % CrSyOz/Al2O3보다 활성이 낮은 점으로 미루어 CrSyOz/Al2O3 촉매의 active phase는 chromium oxysulfide가 AlCrPO라 보여져 AlCrvPxSyOz  형 촉매의 활성을 조사하였다. 그림 3에 나타나있듯이 AlCrvPxSyOz 촉매 위에서 CF4 전환율은 750℃에서 98% 이상, 700℃에서는 84%를 유지하였다. 과불화탄소의 분해 반응에 사용되는 촉매가 일반적으로 고온의 HF 분위기에서 활성이 지속적으로 감소되는 것에 비해 AlCrvPxSyOz 촉매는 일정한 활성을 계속 유지함으로써 상업용 촉매로의 개발 가능성을 보여 주었다. CF4에 함유되어 있는 탄소는 CO2 또는 CO, COF2 등으로 전환되는데, 분석 결과 AlCrvPxSyOz 촉매 반응에서 탄소의 CO2 로의 전환율은 (CO2 selectivity) 100%에 이르는 것으로 나타났다.

결론

CF4 분해반응에 대해 CrOz/Al2O3 촉매는 활성이 매우 낮은 반면 sulfur와 phophorus 성분이 추가된 CrSyOz/Al2O3 및 CrPxSyOz/Al2O3 촉매는 활성이 점차 증가하였다. 본 반응이 산 촉매 위에서 잘 일어나는 점을 고려해 볼 때 CrSyOz/Al2O3 및 CrPxSyOz/Al2O3 촉매의 활성은 sulfur 및 phophorus 성분에 의한 산도 증가에 기인된 것으로 보였다. 조사한 촉매 중 AlCrvPxSyOz는 활성이 가장 커 700℃에서 CF4 전환율이 84%, 750℃에서는 98%에 달했으며 CF4 탄소의 CO2로의 전환율은 100%에 이르렀다. 이로부터 CrPxSyOz/Al2O3 촉매의 active phase는 AlCrPSO 형 화합물임을 알 수 있었다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

그림 1. Sulfur의 영향

그림 2. Phosphorus의 영향

그림 3. AlCrvPxSyOz 촉매의 활성

참고문헌

1. S. Raoux, J. Vac. Sci. Technol. B, 17(1999), 2.

2. D. H. Cho, Y. G. Kim, M. J. Chung, and J. S. Chung, Appl. Cat. B, 18(1998), 251.

3. K. Takashi, K. Satoshi, K. Keisuke, T. Kazuhiro, and S. Shun, JP 09141105.

4. 橋本 功二, 海老塚 建, 特開平7-284667.

5. 後口 隆, 失田 博英, 杉本 常實, 特開平10-286438.

6. W. M. Hua, F. Zhang, Z. Ma, Y. Tang, and Z. Gao, Chem. Res. Chin. Univ., 16(2000), 185.

7. S. Karmakar and H. L. Greene, J. Catal., 15(1995), 394.