HCl, NH3, H2O와 같은 석탄가스 불순물이 Zn-Ti계 탈황제에 미치는 영향

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

정석용, 전희권, 김재창

경북대학교 화학공학과

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Desulfurization of Coal gas containing HCl, NH3, H2O vapors using Zn-Ti-based sorbents

Suk Yung Jung, Hee Kwon Jun, Jae Chang Kim

Department of Chemical Engineering Kyungpook National University

서론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

석탄 가스화 복합발전 (IGCC: Integrated Coal Gasification Combined Cycle)에서 석탄을 가스화 하였을 때 석탄 가스 중 H2S, COS와 같은 황 화합물 이외에도 HCl, NH3 등과 같은 불순물이 배출된다. 일반적으로 H2S는 5000-15000ppmv, NH3은 200-5000ppmv, HCl은 200-2000ppm정도로 배출되며, 석탄의 종류, 가스화기 구조에 따라 함량이 다르다. (e.g., Texaco-Gas: NH3 1800-2000ppmv, HCl 200-1500ppm, H2S 14000ppm ; U-Gas :NH3 <1000ppmv, HCl 200-800ppmv, H2S 5000ppmv) 이러한 가스 중 H2S 및 COS와 같은 황화물과 NH3는 가스 터빈 연소실의 산소와 반응하여 SOx, NOx를 발생시키며, 대기중에 배출되어 산성비의 원인이 된다. 또한 황 화합물과 HCl은 강한 부식성을 가진 물질로서 발전 부분의 가스 터빈을 부식시킨다. 황화물을 제거하기 위해서 기존에 제시된 방법은 염기성 용액을 이용하여 염을 생성하는 습식법이 보급되어 있으나, 에너지 효율면에서 손실이 크고 생성물로서 형성된 염은 또다른 환경문제를 유발시킨다. 따라서 고체의 재생 가능한 탈황제를 이용한 고온 및 중온 건식법이 활발히 연구되고 있다.[1-3] 아울러 수분이 황 흡수력에 미치는 영향과 NH3 및 HCl과 같은 불순물을 탈황공정시 황화물과 동시에 제거하려는 노력이 잇따르고 있다.[4,5] 본 연구에서는 480℃의 중온, 상압 상태에서 NH3, HCl과 같은 불순물이 탈황제의 황 흡수력에 미치는 영향과 수분이 탈황제의 황 흡수력에 미치는 영향을 살펴보았다.

실험

본 연구에서 사용한 반응 장치는 microreactor를 사용하였으며, 장치의 개략도는 Fig.1과 같다. 반응기는 부식에 전혀 영향을 주지 않는 석영관을 사용하였으며, 반응기의 지름은 1cm이다. 총 유량은 50cc/min으로 하였으며, 공간 속도는 5000h-1을 유지하여 과도한 압력강하 및 channeling 현상을 방지하였다. 반응기 출구 부분은 수증기 응축을 방지하기 위해 120℃로 유지하였고, 반응기 출구의 배출가스 분석은 TCD를 장착한 G.C( Gas Chromatography)를 사용하였으며, 분리관은 1/8 in. Teflron tube에 Porapak T를 충진하여 사용하였다. 탈황 온도는 480℃, 재생온도는 580℃에서 반응하였으며, 실험 가스 조성은 Table 1에 나타나 있는 것처럼 G1, G2, G3, G4, G5등으로 구분하여 실험하였다. 탈황 공정에서 H2S 농도는 15000ppm으로 고정하였고, 반응기 출구에서 H2S의 농도가 15000ppm 될 때까지 반응시켰다. 재생 반응에서 사용되는 O2의 농도는 3vol.%를 사용하여 발열 반응에 의한 탈황제의 변형을 최소화하였다. 탈황제 양은 1g을 사용하였으며, 탈황제의 제조는 물리적인 혼합법을 선택하여 1000℃에서 소성하였다. 각 탈황제의 혼합 조성은 Table 2에 나타나 있다. 모사가스 중의 H2O 와 HCl의 첨가는 saturator를 이용하여 첨가하였다.

Fig. 1 Schematic diagram of packed-bed microreactor system

Table 1 Experimental conditions for Zn-Ti-based sorbents.

Gas Composition (%)	Desulfurization		G1	G2	G3	G4	G5
		H2 CO CO2 NH3 H2S H2O HCl N2	11.7 9.6 5.2 1.5 Balance	11.7 9.6 5.2 1.5 10 Balance	11.7 9.6 5.2 0.5 Balance	11.7 9.6 5.2 0.5 1.5 Balance	11.7 9.6 5.2 1.5 5.62 0.2 Balance
	Regeneration	O2 N2
			3 Balance	3 Balance	3 Balance	3 Balance	3 Balance

Table 2. Composition of Zn-Ti-based sorbents

	Zn/Ti ratio (mole ratio)	Co (w%)	Ni (w%)
ZT	1.5
ZTC	1.5	25
ZTN	1.5		20
ZTCN	0.6	10	10

결과 및 토론

Fig.2는 가스조성이 G1인 상태에서 각 탈황제의 황 흡수력을 나타낸 그림이다. 상업용 ZT 탈황제의 경우 초기 2번째 반복회수에서 약 12%정도의 황 흡수력을 보이다가 점차 감소하였다. 그러나 본 연구에서 개발된 ZTC, ZTN, ZTCN 탈황제들은 약 15-16%정도의 황 흡수력을 보였고, 반복회수가 증가하더라도 일정하게 나타났다.

Fig.3은 수분의 영향을 관찰하기 위해 가스조성이 G2인 상태에서 각 탈황제의 황 흡수력을 나타낸 그림이다. ZT 탈황제의 경우 약 5% 미만의 낮은 황 흡수력을 나타내었고  반복회수가 증가하면서 점차 감소함을 보였다. 이러한 결과는 중온에서 ZT 탈황제는 수분에 의해 황 흡수력이 심각하게 영향을 받는 것으로 나타났다. 그러나 ZTC, ZTN, ZTCN 탈황제들의 경우는 Fig.2 와 유사한 황 흡수력을 보였으며, 수분에 의한 황 흡수력 감소현상은 나타나지 않았다.

Fig.4는 각 탈황제의 NH3 분해 능력을 관찰하기 위해 가스 조성이 G3인 상태에서 불순물인 NH3를 각 탈황제에 반응시켜 NH3 제거율을 나타낸 그림이다. 보는 바와 같이 첨가제가 첨가된 탈황제의 경우에는 초기에는 높은 제거율을 보이다가 점차 감소함을 볼 수 있었으며, 첨가제를 첨가하지 않은 탈황제의 경우에는 전반적으로 낮은 제거율을 나타내었다. Fig.5는 각 탈황제의 NH3와 H2S의 동시제거 가능성을 확인하기 위해서 가스조성이 G4인 상태에서 실험한 결과이다. Fig.5(a)에서 보는 바와 같이 각 탈황제의 황 흡수력은 NH3의 반응과는 관계없이 Fig.2에 나타난 탈황제들의 황 흡수력과 유사하게 나타났다. 그리고 NH3의 제거율도 Fig.5(b)에서 보는 바와 같이 H2S 가스가 없는 가스조성에서와 동일하게 관찰되었다. 이러한 결과로 볼 때 각 탈황제에서 H2S 흡수 반응과 NH3 분해 반응이 경쟁적으로 일어나는 것이 아니라 서로 다른 활성점에서 독립된 반응이 진행됨을 알 수 있다.

한편 HCl이 각 탈황제의 황 흡수력에 미치는 영향을 관찰하고자 가스조성이 G5인 상태에서 각 탈황제의 황 흡수력을 관찰하였고 Fig.6에 나타내었다. Fig.2에서 보인 황 흡수력과 비교할 때 ZTC, ZTN 탈황제는 약 6%, ZTCN 탈황제는 3%정도 증가한 황 흡수력을 보였다. 이러한 결과는 Gupta가 발표한 결과와 일치하며[5], HCl이 첨가됨으로써 Zn-Ti계 탈황제의 황 흡수력을 증가시켰다. 그러나 ZT 탈황제의 경우 Fig.3에서 나타낸 것과 유사한 5% 미만의 낮은 황 흡수력을 보였다. 더 많은 연구를 필요로 하지만 ZT 탈황제가 HCl 보다 H2O에 지배적인 영향을 받는 것으로 판단되어진다.

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Fig.2 The comparison of sulfur removing capacity        Fig.3 The comparison of sulfur removing

for ZT, ZTC, ZTN, ZTCN sorbents at middle            capacity for ZT, ZTC, ZTN, ZTCN

temperature                                          sorbents in the presence of water at

middle temperature

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Fig.4 The comparison of NH3 removal(%)             Fig.5(a) The comparison of sulfur removing

for ZT, ZTN, ZTC sorbents with G3                   capacity for ZT, ZTC, ZTN sorbents

composition                                         with G4 composition

Fig.5(b) The comparison of NH3 removal(%)       Fig.6 The comparison of sulfur removing capacity

for ZT, ZTC, ZTN sorbents with G4            for ZT, ZTC, ZTN, ZTCN with G5

composition                                  composition

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참고 문헌

1. Jun, H. K., Lee, T. J., Ryu, S. O. and Kim, J. C.: Ind. Eng. Chem. Res., 40, 3547(2001)

2. Hatori, M., Sasaoka, E. and Uddin, Md. A.: Ind. Eng. Chem. Res., 40, 1884(2001)

3. Sasaoka, E., Hatori, M. and Uddin, Md. A.: Ind. Eng. Chem. Res., 39, 3844(2000)

4. Gangwal, S. K., Gupta, R. P., Portzer, J. W., Turk, B. S. and Krishnan, G. N.: Proceedings of the     Advanced Coal-Fired power Systems' 96 Review Meeting, July 16-18(1996)

5. Gupta, R. P. and O'Brien, W. S.: Ind. Eng. Chem. Res., 39, 610(2000)