연료 전지 자동차용 Ni-CeO2 계열 수성 가스 전환 촉매의 개발

'Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vo No. 1'

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김준배,한종희,윤성필,남석우,임태훈,홍성안,이관영*

한국과학기술연구원 연료전지센터, 고려대학교 화학공학과*

Development of Ni-CeO2 Based WGS catalyst for Fuel Cell Vehicle Application

J.-B. Kim,J. Han,S.P. Yoon,S.W. Nam,T.H. Lim,S.-A. Hong,K.-Y. Lee*

Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science & Technology

Department of Chemical Engineering, Korea University*

서론

화석 연료를 개질하는 과정에서는 필연적으로 CO가 생성된다. 개질 과정에서 발생되는 CO는 PEMFC의 연료극 촉매로 사용되는 백금을 피독시켜 연료전지의 성능을 급격히 감소시키므로 PEMFC에 개질 가스를 공급하기 전에 반드시 CO를 제거하는 공정이 필요하다. PEMFC 스택의 장기 성능에 미치는 영향을 고려할 때, 공급되는 개질 가스내의 CO 농도 허용 범위는 약 20ppm 이하, 이상적으로는 10ppm이하로 알려져 있다□1□. 개질 가스중의 CO를 제거하는 방법으로는 Water-gas shift (WGS), Preferential oxidation (PROX), Methanation 등 여러 가지가 연구되고 있는데, 연료전지 자동차용으로는 WGS 반응기와 PROX 반응기를 차례로 연결하여 사용하는 방법이 가장 많이 연구되고 있다. WGS 반응기에서는 WGS 반응을 통해 개질 가스내의 CO의 농도를 약 1%이하까지 줄여 PROX 반응기의 부하를 줄이고 또한 수소의 농도를 증가시키는 역할을 한다□2□.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

수성가스 전환은 수증기를 첨가하여 CO를 수소와 CO2로 전환하는 반응으로 그 반응식은 다음과 같다.

CO + H2O → CO2 + H2    △H298 = -40.5kJ/mol  (1)

이 반응은 평형에 지배를 받아 온도와 압력에 의한 반응 조성이 결정되어 지며 식 (1)과 같이 CO2를 생성하는 방향으로 발열 반응이다. 따라서 고온에서는 역반응이 진행되어 수소를 소모하여 CO를 생성하기 때문에 저온에서 유리한 반응이다.

일반적으로 쓰이는 수성가스전환 촉매로는 Cr2O3-Fe3O4 또는 Cu/ZnO/Al2O3 촉매가 있으나 이들 촉매는 고온 소결 및 산화 환원 분위기가 반복되면서 촉매의 비활성화가 진행되는 단점을 가지고 있다. 따라서 연료전지 자동차의 상용화를 위해서는 고활성, 고안정성을 갖춘 수성가스전환 촉매의 개발이 필수적이다.

본 실험에서는 최근 수성가스전환 반응에서 뛰어난 활성을 보인다고 발표된□3,4□ Ni-Ceria 촉매를 기존의 형태와는 다른 새로운 형태로 제조하여 촉매 활성을 높일 뿐만 아니라 열적 안정성도 향상시키는데 그 목적을 두었다.

실험

본 실험에서는 Ni 촉매를 Ceria 담체에 담지시키는 기존의 형태가 아닌 새로운 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다. 여러 조성을 가진 Ni-CeO2 계열의 촉매는 새로운 형태로 제조된 후, 건조 과정을 거쳐 air 분위기, 600℃에서 4시간동안 소성과정을 거쳤다. 또 본 실험에서 제조된 새로운 형태의 촉매와 비교하기 위하여 일반적으로 촉매 제조에 쓰이는impregnation 방법으로 40wt% Ni-CeO2 촉매를 제조하였다.

제조된 촉매를 3/8in. sus관 반응기에 충진하였으며 이때 촉매의 양은 0.5g으로 고정하였다. 수증기의 공급은 반응 가스를 일정한 온도로 유지되는 saturator로 통과시켜 공급하였다. 반응기에 도입된 혼합기체는 반응 후 얼음으로 충진된 water trap을 거쳐 분석장치로 도입되었다. 반응을 마친 배가스 내의 CO와 CO2의 조성은 Gas Analyzer (ULTRAMAT23, SIEMENS)로 분석하였고 H2와 CH4는 carbosphere 컬럼이 달린 GC(DS6200A, DONAM INS.)로 분석하였다.

제조된 촉매는 실험전 H2(300cc/min)분위기, 400℃에서 4h동안 환원처리를 하여 실험을 하였다. 반응 실험은 250℃-500℃에서 수행되었으며, 반응 가스의 조성은  1.7vol% CO (N2 bal), 12vol% H2O이었으며 반응 가스는 200cc/min.의 유속으로 반응기로 유입되었다. 이때 공간 속도는 2,900h-1 이었다. 제조된 촉매의 특성을 해석하기 위해 여러 가지  분석 방법이 사용되었다. 촉매의 surface area는 BET로 측정되었으며, XRD를 사용하여 촉매의 상변화 및 Ceria의 crystallite size를 분석하였다.

결과 및 토론

본 실험에 앞서 Ceria powder와 Ni powder 자체 활성 실험을 수행 하였다. Fig. 1에서 보듯이 Ni powder의 경우 300℃이상에서 90%이상의 CO 전환율을 보였으나 Ceria powder의 경우 전체적으로 낮은 활성을 보였고 수소환원 처리된 Ceria가 fresh Ceria powder 보다 더 낮은 활성을 보였다. 이는 환원 과정에서 Ceria 표면의 lattice oxygen이 소모되었기 때문이라고 추측된다. Fig. 2는 본 실험에서 제조된 촉매의 조성에 따른 활성 실험 결과이다. Ni 촉매는 250℃에서 5%이하 전환율을 보였지만 본 실험에서 제조된 Ni-CeO2 계열 촉매는 90%정도의 전환율을 보였으며 Ceria 양에 따라 활성의 차이를 보였다. Ceria 양이 40%정도에서 가장 큰 활성을 보였으며 그 이상으로 Ceria의 양이 증가되면 다시 활성이 떨어짐을 알 수 있었으며. BET로 측정된 비 표면적 역시 40%정도 Ceria가 포함된 촉매가 가장 큰 값을 가졌다.

Fig. 1. Water-gas shift reactivity over Ceria (fresh, reduced) and Ni powder		Fig. 2. Reaction characteristics over various amount of Ceria

새로운 형태의 촉매에 포함된 Ceria의 crystallite 크기가 반응 활성에 미치는 영향을□5-7□ 고찰하기 위하여 약 40wt%의 Ceria가 포함된 촉매를 준비한 후 각각 600℃, 1000℃의 다른 온도에서 소성하였다. Fig. 3에 나타낸 XRD pattern에서 보듯이 1000℃에서 소성한 촉매의 Ceria peak들은 600℃에서 소성한 촉매의 Ceria peak보다 폭이 좁아서 Ceria의 crystallite 크기가 소성 온도가 높아질수록 커지는 것을 관찰할 수 있었다. Scherrer 식으로 계산된 Ceria crystallite 크기는 1,000℃에서 소성한 촉매의 경우 약 110nm였고 600℃에서 소성한 촉매는 약 50nm였다. 서로 다른 crystallite 크기를 가진 촉매의 수성가스전환 반응 실험을 한 결과를 Fig. 4에서 나타냈다. 300℃이상에서의 CO 전환율은 차이를 보이지 않지만 250℃에서는 crystallite 크기가 작은 촉매가 더 큰 활성을 보였다.

Ceria의  crystallite 크기의 영향을 해석하기 위하여 crystallite 크기가 다른 두 촉매에 대하여

Fig. 3. X-ray diffraction patterns of 40wt%CeO2 catalysts calcined at different temperature		Fig. 4. Reaction characteristic of 40wt%CeO2 catalysts calcined at different temperature

TPR 실험을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 5에 나타냈다. 그림에서 보듯이 Ceria의  crystallite 크기가 작은 촉매가 더 낮은 온도에서 환원되었으며 이는 결국 고온에서 소성된 촉매의 Ceria crystallite 크기가 커지면서 reducibility가 감소하여 수성가스전환 반응에 대한 활성이 감소함을 실험을 통해 알 수 있었다.

Fig. 5. TPR profiles of 40wt%CeO2 catalysts calcined at 600℃(a) and 1000℃(b)		Fig. 6. Reaction characteristics of 40wt%CeO2 catalyst measured at different space velocities

Fig. 7. Comparison of CO conversion with Ni/CeO2 catalyst prepared by conventional method

유량의 변화에 대한 실험 결과는 Fig. 6에서 보듯이 space velocity가 증가할수록 250℃에서 전환율이 70%까지 떨어졌지만 300℃이상의 반응온도에서는 space velocity에 따른 CO 전환율은 큰 차이를 보이지 않았다.

또한 본 실험에서 제조한 Ni-CeO2 계열 촉매와 일반적인 제조 방법인 impregnation 법으로 제조된 Ni/CeO2 촉매의 활성 비교 결과를 Fig. 7에 도시하였다. 300℃이상의 고온에서는 거의 활성의 차이는 보이진 않았지만 250℃ 반응 온도에서 Ni/CeO2 촉매는 20%정도의 CO 전환율을 보인 반면 Ni-CeO2  계열 촉매는 95%이상의 전환율을 나타냈다.

촉매 반응의 kinetic에 대해 알아보기 위하여 반응물의 조성, 즉 CO와 H2O의 분압 변화에 따른 반응 실험을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 8과 9에 도시하였다. 그림에서 보듯이 PCO/PH2O의 비율이 낮은 영역에서는 CO에 대해 1차 반응, H2O에 대해서는 0차 반응을 나타내었으며 높은 PCO/PH2O의 영역에서는 CO에 대해 0차, H2O에 대해서는 1차 반응을 나타냈다. 이는 Li등이□3□ 제시한 Redox model과 동일한 경향을 나타내는 결과이다.

Fig. 8. Variation of Reaction rates with PH2O under constant Pco=0.02atm; 40wt%CeO2 catalyst		Fig. 9. Variation of Reaction rates with Pco under constant PH2O=0.12atm; 40wt%CeO2 catalyst

결론

본 실험에서는 일반적인 형태의 촉매가 아닌 새로운 형태의 Ni-CeO2 계열 촉매를 제조하여 WGS 반응에 적용하였다. 이러한 새로운 형태의 촉매는 기존의 WGS 촉매에 비해 제조가 용이하며 Ni과 Ceria의 계면을 조절하기 쉽고 또 열적 내구성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대되어졌으며 실험을 통하여 Ceria 양을 쉽게 조절하여 활성을 극대화할 수 있는 것으로 확인되었다. 또한 새롭게 제조된 촉매는 기존의 형태의 Ni/CeO2 촉매에 비하여 매우 높은 활성을 보여주었다. 따라서 본 실험에 사용된 촉매는 연료전지 자동차용 연료 프로세서에 응용될 수 있는 가능성을 보여주었다.

참고문헌

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3. Y. Li, Q. Fu, M. Flytzani-Stephanopoulos, Appl. Catal. B., 27, 179 (2000)

4. S. Hilaire, X. Wang, T. Luo, R.J. Gorte, J. Wagner, Appl. Catal. A., 215, 271           (2001)

5. J.G. Nunan, H.J. Robota, M.J. Cohn, S.A. Bradley, J.Catal., 133, 309 (1992)

6. E.S. Putna, T. Bunluesin, X.L. Fan, R.J. Gorte, J.M. Vohs, R.E. Lakis, T. Egami,       Catal. Today, 50, 343 (1999)

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