메탄의 부분산화반응에서 Ni/TiO2촉매의 반응인자 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

여운성, 김종호, 김상채*, 선우창신, 유의연

전남대학교 화학공학부 및 촉매연구소, 목포대학교 환경공업교육과*

A study of reaction factor of Ni/TiO2 Catalyst in Partial Oxidation with Methane

Woon-Sung Yeo, Jong-Ho Kim, Sang-Chai Kim*, Changshin Sunwoo, Eui-Yeon Yu

Faculty of chemical Engineering and the Research Iiannstitute for Catalysis, Chonnam National University, Department of Environmental Industry Education, Mokpo National University*

서론

현재 에너지원으로 가장 널리 활용되고 있는 석유자원이 점차 고갈되어 가면서 대체 연료 중 하나인 천연가스의 활용에 대한 중요성이 증대되고 있다. 현재 세계 총 에너지 공급의 25%정도를 천연가스에 의존하고 있다. 또한 천연가스를 사용할 경우 석유나 석탄에 비해 배기가스중의 황산화물과 질소화합물의 배출이 낮기 때문에 청정연료로 분류되고 있다. 천연가스를 연료로 사용하면 대표적 지구 온실기체인 이산화탄소 배출량이 석유에 비해 3배정도 낮출 수 있다는 장점을 가지고 있다[1].

메탄은 천연가스 중 80%이상을 차지하고 있으며 현재 가정의 난방과 암모니아 합성을 위한 수소의 생산에 주로 이용되고 있다. 메탄을 이용하여 생산물을 생성하는 방법에는 크게 간접적인 방법과 직접적인 방법으로 나눌 수 있다. 간접적인 방법으로는 합성가스 생산, 메탄올 합성,  F-T공정이 있고 직접적인 방법에는 메탄올과 포름알데히드의 합성, 산화커플링, 산소가 없는 상태에서의 방향족 전환 공정이 대표적이다. 이러한 공정 중 메탄을 통해 합성가스인 일산화탄소와 수소를 제조하는 공정은 메탄올, 디메틸에테르, F-T합성 같은 화학공정에 꼭 필요한 공정이다[2,3]. 이렇게 생성되어진 합성가스는 Fischer-Tropsch반응에 의한 탄화수소와 알코올의 제조, 암모니아 합성, 메탄올 합성, 옥소반응에 의한 알코올류 제조, 아세트산등의 합성 등에 사용되는 석유화학제품의 출발 물질로 다양하게 사용된다.

메탄의 개질 반응에 의한 합성가스 제조방법 중에서 열역학적으로 가장 유리하고 발열반응인 메탄의 부분산화반응은 양론비로 H2/CO=2의 합성가스를 생성할 수 있다. 합성가스 생성과 함께 열역학적으로 더 유리한 완전산화에 의한 이산화탄소와 물의 생성이 항상 경쟁반응으로 일어나며, 합성가스의 생성은 고온에서만 유리하게 된다[4].

이산화탄소의 개질 반응에서와 같이 부분산화반응에서도 미국, 유럽, 인도 등을 중심으

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

로 귀금속 담지촉매와 니켈촉매가 연구되고 있다. Rh계 촉매는 장시간의 안정도와 함께

높은 활성과 선택도를 나타냄이 보고되었다. 그러나 고가의 귀금속을 이용해야 한다는 제

한성을 고려하면 장시간의 안정된 조작을 보여주는 니켈 촉매를 대체 촉매로 개발하는

것이 공업적인 측면에서 보면 더 실용적이다. 니켈촉매가 가지는 단점으로는 반응이 진행

하는 동안에 생성되는 탄소침적의 문제가 있다. 이러한 단점을 매우 순수한 산소를 이용

해서 피하고 있지만 공기로부터 산소를 분리시키는 공정에서 폭발의 위험성을 내재하고

있다[3,5,6].

이 연구에서는 촉매의 부분산화반응에서 Ni/TiO2촉매에 대한 반응인자의 영향을 관찰하였다. 촉매의 소성온도, 니켈 담지량에 따른 영향과 반응인자에 대한 영향으로 반응온도, 접촉시간에 따른 영향을 관찰하였다. 촉매의 구조적 변화를 살펴보기 위하여 XRD, SEM, TPR등을 이용하여 촉매특성을 살펴보았다.

이론

메탄으로부터 합성가스를 생산하는데 있어서 상업적으로 관심을 받는 세가지반응은 아래와 같다.

CH4 + 1/2O2 →  CO + 2H2       [eqn: DELTA { H}`_{298K } ^{DEG }] = -36  KJ/mol    (1)

CH4 + H2O  →  CO + 3H2       [eqn: DELTA { H}`_{298K } ^{DEG }] = +206 KJ/mol    (2)

CH4 + CO2  →  2CO + 2H2      [eqn: DELTA { H}`_{298K } ^{DEG }] = +247 KJ/mol    (3)

수증기에 의한 개질반응( 반응(2) )은 온도상승과 평형상태에서 일산화탄소와 수소의 지지를 위해서 고압의 수증기가 필요하며 다량의 열 공급을 위해 에너지소모가 크다는 단점을 가지고 있다. 합성가스 생성비(H2/CO)가 3으로서 수소제조와 암모니아 및 메탄올 합성에 이용되고 있다. 이산화탄소에 의한 개질반응( 반응 (3) )은 수증기 개질 반응에 비해 일산화탄소에 대한 수소 생성비가 1로서 낮으나 온실효과를 유발하는 이산화탄소를 줄일수 있는 장점이 있다. 촉매 부분산화( 반응(1) )는 반응동안 열이 방출된다. 따라서 수증기 개질 공정보다 단일한 공정을 유지할 수 있다. 한 원치 않는 부산물인 CO2, SOx, NOx등의 생성과 방출이 없으며 합성가스를 생산하는데 있어서 높은 활성과 선택도를 보인다는 장점을 가지고 있다[7].

메탄의 부분산화반응의 주된 반응경로로는 두 가지가 제안되고 있다. 하나는 촉매에 대해 CO와 H2를 제공하는 직접 경로이다( 반응(1) ). 다른 경로는 2단계 과정이다. 반응의 초기단계로서 메탄의 완전산화( 반응(4) )가 발생하고  생성되어진 H2O와 CO2가 잔류된 메탄과 반응하여 합성가스를 만드는 과정( 반응(2)과 (3) )이다.

CH4 + 2O2  →  CO2 + 2H2O     [eqn: DELTA { H}`_{298K } ^{DEG }] = -801 KJ/mol    (4)

실험

1. 촉매제조

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험에 사용한 촉매는 금속염의 수용액을 지지체에 분산시킨 후에 수용액중의 물을 증발시켜서 금속염을 지지체에 석출시키는 함침법으로 제조하였다.

먼저 Ni(NO3)2·6H2O 수용액 및 지지체를 증류수와 혼합하여 90℃에서 무게 함량비(wt%)에 의해 니켈을 함침시켰다. 90℃에서 교반하면서 약 2시간동안 수분을 증발시켰다. 제조된 촉매는 100℃로 일정하게 유지되는 건조기에서 약 24시간 동안 건조후 전기로에서 6시간동안 700℃로 소성후 상온까지 서서히 냉각시켰다. 최종 사용촉매는 150∼200mesh로 분쇄한 분말형 촉매를 사용하였다.

2. 실험 장치 및 방법

본 연구에서 사용된 실험장치는 통상의 고정층 상압 유통식 반응장치를 사용하였으며 반응기는 내경 0.9cm, 길이 34cm인 수직형 석영관 반응기를 사용하였다.

반응기의 중심부에 촉매를 충전하였고, 촉매층을 지지하기 위하여 rashing ring과 석영 솜을 사용하였다. 반응기 온도는 촉매층 위에 위치한 K형 열전대와 연결된 온도조절기를 사용하여 제어하였다.

반응전 촉매의 전처리로서 질소로 희석된 수소(20vol%)를 50ml/min의 유속으로 환원시킨후 70ml/min 질소로 1시간동안 흘린 후 반응을 실시하였다.

반응물은 메탄, 산소, 질소를 사용하였으며 실린더에 부착된 압력조절기로 1차압력을 조절한 후 Mass Flow Controller로서 유량을 조절하고 silica gel로 충진된 혼합기를 경유하면서 수분 및 불순물을 정제하고, 완전 혼합시켜 반응기에서 반응이 이루어지도록 하였다. 이 때 전체 유량은 100cc/min을 유지하도록 조절하였다. 반응물과 생성물은 GC (Shimadzu Co., Model 8APT, Japan)와 data processor를 통하여 성분을 분석하였다. G.C column은 Porpak Q column과 Molecular sieve 5A column을 사용하였다. 또한 촉매의  물리적 특성을 분석하기 위해 TPR, SEM, XRD등을 사용하였다.

결론

메탄의 부분산화반응의 활성변화를 Ni(10wt%)/TiO2 촉매의 소성온도에 따라서 Fig 1.에

나타내었다. 촉매의 소성온도를 400℃에서 800℃까지 변화시키면서 촉매의 활성을 고찰한

결과 메탄의 전화율은 온도가 증가함에 따라 서서히 증가하는 경향을 나타내고 있으나 6

00℃이상부터는 큰 변화가 없었다.

Ni(10wt%)/TiO2 촉매에서 반응 온도 변화에 따른 메탄의 전화율과 이산화탄소, 일산화탄소, 수소의 수율을  Fig 2.에 나타냈다. 열역학적인 제한성 때문에 반응온도 400℃이하에서는 반응이 전혀 일어나지 않았으며 그 이상의 온도에서는 메탄의 전화율이 증가함을 관찰할 수 있었다. 또한 일산화탄소와 수소의 수율도 같은 경향으로 증가하였다. 반면에 이산화탄소의 수율은 감소되는 것이 관찰되었다. 반응온도 800℃에서 일산화탄소의 수율이 최고 67% 그리고 수소의 수율이 75%에 이르렀다가 900℃에서 전화율과 수율이 감소함을 관찰할 수 있었다.

Fig 3.에 반응온도 700℃, 반응물 몰비(CH4/O2)를 2로하여 접촉시간에 따른 생성물의 전화율과 수율을 나타내었다. 메탄의 전화율은 0.006(g-cat. min/ml)에서 76.65%로 가장 높았으며 산소의 전화율은 98%에서 100%의 값을 나타냈다. 수소와 일산화탄소의 수율은 0.006(g-cat. min/ml)에서 63.40%와 72.46%로 가장 높았으나 이산화탄소의 수율은 거의 일정한 값을 보였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

1. Ann M. Diskin, Robbert H. Cuningham, R. Mark Ormerod : Catal. Today, 46, 147 (1998)

2. Jack H. Lunsford : Catal. Today, 63, 165 (2000)

3. Qing Miao, Guoxing Xiong, Shishan Sheng, Wei Cui, Ling Xu, Xiexian Guo : Appl. Catal. A : General, 154, 17 (1997)

4. 전기원, 장종산, 이재훈 : Chemical Industry and Technology, 17, 2, 117 (1999)

5. Yong Lu, Yu Liu, and Shikong Shen : J. Catal., 177, 386 (1998)

6. V. A. Tsipouriari, Z. Zhang, and X. E. Verykios : J. Catal. ,179, 283 (1998)

7. Kiyoharu Nakagawa, Naoki Ikenaga, Toshimitsu Suzuki, Tetsuhiko Kobayashi, Masatake Haruta : Appl. Catal. A : General, 169, 281 (1998)