□-Al2O3 에 담지된 Titanium Sulfate의 특성과 산 촉매활성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

서동희, 임준섭, 권시현, 조은숙, 손종락

경북대학교 공과대학 공업화학과

Characterization of Titanium sulfate supported on □-Al2O3 and Catalytic activity for acid catalysis

Dong-Hee Seo, Jun-Seop Lim, See-Hyon Kwon, Eun-Suk Cho, Jong-Rack Sohn

Dept. of Industrial Chemistry, Engineering College, Kyungpook National University

서론

고체산촉매는 화학과 석유 산업에서 Hydrocarbon conversion reaction에서 중요한 도구가 된다[1]. 산화 촉매의 담체로 사용되는 물질로는 □-Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2등 여러 가지가 있으나, 그 중에서 □-Al2O3가 가장 많이 사용된다. □-Al2O3는 저렴하고 구조적으로 안정하며 pore의 분포나 크기가 다양하며 500∼850 ℃ 의 넓은 온도 범위에서 구조가 변화되지 않고 그대로 유지되며 표면적도 크다[2]. 만약 표면적이 작은 alumina를 사용하면 cake의 생성 때문에 금속의 loading이 적게 되는 문제점이 있다[3].

Titanium sulfate는 고온에서 cumene reaction에서 높은 활성을 가진 촉매이다. 형성된 anatase와 sulfate ion과의 상호작용으로 높은 산의 양을 보여준다[4]. 담지 되지 않은 metal sulfate 입자는 매우 작고 다루기가 까다롭다[5]. 이를 담지시켜 소성함으로써 지지체와 활성 물질과의 상호작용으로 인해 촉매의 물리적 화학적 특징에 영향을 준다[6].

이에 본 연구에서는 넓은 표면적의 □-Al2O3에 Ti(SO4)2를 담지 시켜 공기 중 여러 온도에서 소성시켜 Ti(SO4)2/□-Al2O3 촉매를 제조하였으며, 이들 촉매의 특성을 BET 장치, FT-IR, DSC-TGA 그리고 XRD 등으로 연구하였으며 산촉매로서의 test 반응으로 cumene의 dealkylation과 2-propanol의 dehydration을 선택하여 산촉매 활성을 측정하였다.

실험

□-Al2O3는 시판되는 JRC-ALO-2를 구입하여 사용했다. 활성물질로는 JUNSEI CHEMICAL Co. Ltd의 Ti(SO4)2·nH2O를 사용하였다. 촉매의 제조는 충분한 양의 증류수에 wt % 별로 Ti(SO4)2·nH2O를 완전히 녹인 후에 □-Al2O3를 넣어 함침시킨 후 110 ℃ 에서 12시간 건조시켜 건조된 침전물을 100 mesh 이하로 분쇄하여 여러 온도에서 2시간 동안 소성하여 제조하였다.  제조된 촉매의 표시는 Ti(SO4)2의 wt %와 소성 온도로 표기하였다. 예를 들어 10-Ti(SO4)2/□-Al2O3(500)는 Ti(SO4)2의 함량이 10 wt % 이고 500 ℃ 에서 2시간 동안 소성한 촉매를 의미한다.

제조한 고체 촉매의 특성을 IR, DSC-TGA, XRD, 표면적 측정 등으로 연구하였으며, G.C. 등을 이용하여 cumene dealkylation과 2-propanol의 dehydration을 측정하였다.  제조한 촉매의 표면적은 BET 방법으로 액체 질소 온도(-196 ℃)하에서 질소 기체의 흡착량을 구하였다. 제조된 촉매의 특성을 알아보기 위해 Mattson Galaxy-6030 FT-IR spectrometer를 사용하여 촉매와 KBr을 섞어 tablet으로 만든 뒤 4000 - 400 cm-1의 범위에서 적외선 스펙트럼을 얻었다. 제조된 촉매의 결정 구조 변화를 알기 위하여 X-선 회절 pattern을 Philips-X’PERT XRD 장치로 30 kV/20mA에서 Cu target와 Ni filter를 사용하여 2□값이 10∼70o 범위에서 얻었다.  산의 종류를 조사하기 위해 촉매를 self supported wafer로 제조한 후 석영관으로 만들어진 가스 반응셀을 이용하여 흡착된 암모니아 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다.  제조된 촉매의 열적 성질을 조사하기 위한 DSC-TGA 분석은 PL-STA model 1500H 열분석기기를 사용하여 시료의 양을 20 mg 내외로 하고 승온 속도는 10 ℃/min로 조절하여 공기 분위기 하에서 수행하였다.  제조된 촉매의 산세기는 pKa 값이 서로 다른 일련의 Hammett 지시약을 촉매 표면에 흡착시켜 지시약의 색상 변화로 정성적으로 측정하였다.  제조된 촉매의 산의 양은 암모니아 화학 흡착법으로 폐쇄반응계 내에서 반응온도 20 ℃에서 측정되었다.  촉매의 활성은 Shimadzu Model GC-14A Chromatography를 개조하여 펄스방법으로 측정하였으며, 개조한 G.C에 반응관을 연결시키고 전기로에 400 ℃에서 1시간 소성한 후, 원하는 반응온도에서 반응물질 1 □를 microsyringe로 주입하였다. 촉매의 양은 5 □을 충진하였고 운반기체는 질소를 사용하였으며 유속은 40 □/min로 일정하게 조절하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig. 1 Infrared spectra of Ti(SO4)2/□-Al2O3 having various Ti(SO4)2 contents calcined at 500 ℃ for 2 hr.

결론

그림 1은 Ti(SO4)2의 함량을 달리한 Ti(SO4)2/□-Al2O3 촉매를 500 ℃ 에서 2시간 소성한 IR 흡수 밴드를 나타낸 것이다. □-Al2O3 표면에 결합된 황산기의 신축진동에 의한 흡수밴드가 900∼1400 cm-1에서 4개의 S=O결합에 의해 나타난다. 이는 흡착된 황산이온이 두 개의 산소를 통하여 그 속에 두 자리 리간드로 배위 결합하여 C2□대칭을 하고 있음을 말해준다[7,8]. 이들 4개의 흡수밴드는 □3진동의 spliting에 기인한다.

이렇게 결합된 황산기의 유도효과(inductive effect)에 의해 제조된 Ti(SO4)2/□-Al2O3 촉매는 초강산의 성질을 띠게 된다. Ti(SO4)2의 함량이 증가할수록 황산기의 신축진동에 의한 특성 밴드의 세기는 강하게 나타나고 있다. 그림 2는 □-Al2O3에 Ti(SO4)2의 함량이 40 wt % 담지된 40-Ti(SO4)2/□-Al2O3 촉매의 여러 온도에서의 적외선 흡수스펙트럼을 나타낸 것이다. 표면에 흡착된 황산기의 신축진동에 의한 밴드가 나타남이 확인된다. 그림에서 보는 바와 같이 500 ℃ 이상의 온도부터 서서히 밴드의 크기는 줄어들어 800 ℃ 이상에서는 거의 나타나지 않는다. 이는 촉매표면에 결합된 황산기가 분해되기 시작하기 때문이다. 촉매 표면에 결합된 황산기가 산성질 및 촉매 활성에 많은 영향을 끼치기 때문에 500 ℃이상 소성했을 경우에 산 촉매로서의 활성이 감소될 것으로 예측된다.

Fig. 2 Infrared spectra of 40-Ti(SO4)2/□-Al2O3 calcined at  various temperatures for 2 hr.

□-Al2O3의 표면적은 245 m2/g 이었으나 Ti(SO4)2/□-Al2O3 촉매의 표면적은 Ti(SO4)2의 wt %가 증가할수록 감소하였는데, 이는 표면적이 작은 Ti(SO4)2가 첨가됨으로 □-Al2O3의 pore를 봉쇄하기 때문으로 생각된다. 표면적이 감소하는 것이다. 전체 표면적은 소성 온도가 증가할수록 증가하였는데 이는 표면의 황산기가 소성온도가 증가함에 따라 분해하여 탈착하기 때문이다.

제조된 촉매의 열적성질은 DSC-TGA 분석을 통해서 연구하였다. 그림 3은 함량을 달리한  Ti(SO4)2/□-Al2O3 촉매의 DSC curves를 나타낸 것이다. 담지되지 않은 100 % Ti(SO4)2의 경우에는 700 ℃ 이하에서 급격한 무게 감소와 함께 큰 흡열 peak를 보였다. 이는 Ti(SO4)2의 분해로 인한 SO3 gas방출에 의한 것이다. 이를 □-Al2O3에 담지 시켰을 경우에는 700 ℃ 이상에서 급격한 무게감소와 흡열 peak가 나타남으로 700 ℃ 이상까지 황산기의 분해가 지연되었음을 알 수 있다.

Fig. 3 DSC curves of precursors of catalysts

40-Ti(SO4)2/□-Al2O3촉매의 소성온도에 따른 산의 양 측정결과 500 ℃에서 2시간 소성한 촉매가 가장 높게 나타났다. 산의 양이 증가한 것은 □-Al2O3와 Ti(SO4)2의 상호작용으로 새로운 산자리가 만들어 졌기 때문이다. 또한 Ti(SO4)2의 wt % 를 달리하여 공기 중에서 500 ℃ 로 소성하여 제조된 촉매의 산의 양을 측정한 결과 Ti(SO4)2의 함량이 40 wt % 까지 산의 양이 증가하였다. 40 % 이상의 높은 함량에서 산의 양이 감소하는 것은 새로운 산자리가 계속 생성되지 않으며, 산의 양이 적고 표면적이 작은 Ti(SO4)2가 multilayer를 형성하여 생성된 산자리를 방해함과 아울러 표면적도 작아 짐으로 인한 것이다.

제조된 촉매의 활성에 대한 test 반응으로 cumene의 dealkylation, 2-propanol의 dehydration을 선택하여 촉매활성을 측정하였다. 이들 결과를 Table 1에 나타내었다. 촉매활성은 propylene 및 벤젠으로 전환된 2-propanol 및 cumene의 몰수(mol/g)로 각각 나타내었다. 소성온도에 따른 40-Ti(SO4)2/□-Al2O3촉매의 활성은 500 ℃ 에서 최고의 촉매활성을 나타내었고 그 이상에서는 감소하였다. 그 이상의 온도에서 활성이 감소하는 것은 표면의 황산기의 탈착에 의해 산의 양이 감소하기 때문이다. Ti(SO4)2/□-Al2O3(500)촉매의 활성은

Reaction Reaction Temp.	Cumene Dealkylation		2-propanol Dehydration
Catalysts	350 ℃	400 ℃	160 ℃	180 ℃
10-Ti(SO4)2/□-Al2O3(500)	0.471	1.324	0.087	0.342
20-Ti(SO4)2/□-Al2O3(500)	1.97	2.806	0.668	1.541
30-Ti(SO4)2/□-Al2O3(500)	3.758	4.587	1.359	3.833
40-Ti(SO4)2/□-Al2O3(500)	6.346	7.607	3.371	5.33
50-Ti(SO4)2/□-Al2O3(500)	4.4	5.188	2.095	5.271
40-Ti(SO4)2/□-Al2O3(400)	1.533	3.726	1.351	2.073
40-Ti(SO4)2/□-Al2O3(600)	3.216	5.591	1.867	3.505
40-Ti(SO4)2/□-Al2O3(700)	2.692	2.877	1.494	2.246

Table 1. Catalytic Activity (×103 mol/g)

Ti(SO4)2의 wt % 함량이 40 wt % 일 때 최고의 활성을 보였으며 2-propanol의 탈수 반응에서도 Ti(SO4)2의 함량이 40 wt % 이고 소성온도가 500 ℃ 인 촉매가 가장 높은 촉매 활성을 나타내었다.

결론적으로 □-Al2O3에 Ti(SO4)2를 담지 시켜 제조된 Ti(SO4)2/□-Al2O3 촉매는40-Ti(SO4)2/□-Al2O3(500) 촉매가 cumene의 dealkylation 및 2-propanol의 dehydration 두반응에서 가장 높은 활성을 나타내었으며 이 결과는 FT-IR, 표면적, 산의 양, DSC 등의 결과와 일치함을 보여준다. □-Al2O3의 넓은 표면에 Ti(SO4)2가 분산됨으로 강한 산자리를 형성하며, 그 함량이 40 wt % 가 넘을 경우 산자리를 방해하며 표면적을 감소시키게 된다. 그리고 그 소성온도가 500 ℃ 이상인 경우에는 서서히 황산기의 탈착이 진행됨으로서  산의 양이 감소하여 활성이 낮아지는 결과를 보여준다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

1. K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H Hattori "New Solid Acids and Bases" Elsevier Science, Amsteerdam, Chapter 4, (1989)

2. C. N. Satterfield, "Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice", Mc. Graw-Hill New York, 2nd Edition 113, (1980).

3. J. Sarkamy, I. D. Cosimo, Z. Sarbak and R. P. Eischens, J. Catal. 148, 406 (1994).

4. Y. Y. Hung, B. Y. Zhao, Y. C. Xie, Applied Catal. A:general 171, 65 (1998).

5. T. Yamaguchi, T. Jin. T. Ishida, K. Tanabe, Mater. Chem. Phys. 17, 3 (1987).

6. J. R. Sohn, J. G. Kim, T. D. Kwon, E. H. Park, Langmuir, ASAP Article, (2002).

7. R. L. Parfitt and R. St. C. Smart, J. Cem. Soc. Faraday Trans. I 73, 796 (1997).

8. K. Nakamato, □Infrared and raman Spectra of Inorganic and coordination compounds□, 3rd Edition John Wiley & Son, New York 241 (1978).