TiO2-ZrO2에 담지된 Nickel Sulfate 촉매의 특성과 에틸렌 이량화 활성

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이동건, 김유한, 이주석, 손종락

경북대학교 공과대학 공업화학과

Characterization of Nickel Sulfate Catalyst Supported on TiO2-ZrO2 and its Catalytic Activity for Ethylene Dimerization

Dong-Gun Lee, You-Han Kim, Ju-Suk Lee, Jong-Rack Sohn

Dept. of Industrial Chemistry, Engineering College

Kyungpook National University

서론

담지된 금속 산화물은 담체의 종류 활성 성분의 함량 및 제조 방법과 처리 조건에 따라서 순수한 금속과 다르게 촉매 작용에 선택성이나 활성을 보이는 것은 금속과 담체가 일종의 화학 결합을 함으로서 금속 성분의 특성이 변화하는 것에 기인한다[1].  불균일계 촉매 중에서 고체산은 크래킹공정, 이성화공정, 알킬화공정 등 석유화학공업의 중요한 공정에 촉매로 이용되고 있어 많이 연구되어 왔다.  고체산은 초기 크래킹 공정에 사용되던 점토로부터 합성실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산, 이온교환수지를 거쳐 최근 고체초강산에 이르기까지 형태나 종류가 매우 다양하다.  특히 고체초강산 촉매는 석유의 크래킹, 탄화수소의 개질, 탄화수소의 alkylation, 알콜의 탈수반응, olefine의 중합반응 등 다양하게 응용될 수 있다.

일반적으로 산화물을 화학 물질로 처리하고 표면을 개질하면 촉매활성을 향상시킬 수 있다.  예로 복합 산화물인 NiO-ZrO2와 NiO-TiO2는 실온에서 에틸렌의 이량화 반응에 촉매활성을 나타내지 않지만 황산으로 처리한 NiO-ZrO2/SO42-와 NiO-TiO2/SO42- 촉매는 실온에서도 에틸렌을 이량화시켜 n-butene을 생성한다[2-3]. 따라서 본 연구에서는 TiO2-ZrO2 에 NiSO4·6H2O를 담지시켜 공기중 여러 온도에서 소성시켜 NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매를 제조하였으며, 이들 촉매의 특성을 IR, DSC-TGA, XRD 그리고 표면적 측정 등으로 연구하였으며 산세기 측정, 산종류 구별, 산의 양 측정 등으로 산성질을 연구하였다. 그리고 제조된 촉매를 사용하여 에틸렌 이량화 반응을 수행하였다.

실험

TiCl4와 ZrOCl2·8H2O 혼합 용액에 암모니아수를 서서히 가하여 Ti(OH)4-Zr(OH)4 공침전물을 얻었으며 Cl- 이온이 검출되지 않을 때까지 수세한 후 건조시켜 100 mesh 이하로 분쇄하였다.  그리고 충분한 양의 증류수에 NiSO4의 wt % 별로 NiSO4·6H2O를 완전히 녹인 후에 위의 분쇄물을 넣어 함침시킨 후 110 ℃에서 12시간 건조시켜 건조된 침전물을 100 mesh 이하로 분쇄하여 여러 온도에서 1.5 시간 동안 소성하여 NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매를 제조하였다.  제조된 촉매의 표시는 NiSO4의 wt %와 소성 온도로 표기하였다.  예를 들어 20-NiSO4/TiO2-ZrO2(500)은 NiSO4의 함량이 20 wt %이고 500 ℃에서 1.5시간 동안 소성한 촉매를 의미한다.

제조한 고체 촉매의 특성을 IR, DSC-TGA, XRD, 표면적 측정 등으로 연구하였으며 에틸렌 이량화 반응에 대한 촉매활성은 부피가 46□인 폐쇄 반응계를이용하여 반응에 소모된 에틸렌 양으로 측정하였다.  그리고 G.C. 등을 이용하여 측정하였다.  제조한 촉매의 표면적은 BET 방법으로 액체 질소 온도(-196 ℃)하에서 질소 기체 흡착량을 측정하여 구하였다.  제조된 촉매의 특성을 알아보기 위해 Mattson Galaxy-6030 FT-IR spectrometer를 사용하여 촉매와 KBr을 섞어 tablet으로 만든 뒤 4000 - 400 cm-1의 범위에서 적외선 스펙트럼을 얻었다.  제조된 촉매의 결정 구조 변화를 알기 위하여 X-선 회절 pattern을 Philips-X’PERT XRD 장치로 30 kV/20 mA에서 Cu target와 Ni filter를 사용하여 2□ 값이 10∼70o 범위에서 얻었다.  산의 종류를 조사하기 위해 촉매를 self supported wafer로 제조한 후 석영관으로 만들어진 가스 반응셀을 이용하여 흡착된 암모니아 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다.  제조된 촉매의 열적 성질을 조사하기 위한 DSC-TGA 분석은 PL-STA model 1500H 열분석기기를 사용하여 시료의 양을 20 mg 내외로 하고 승온속도는 10 ℃/min로 조절하여 공기 분위기 하에서 수행하였다.  제조된 촉매의 산세기는 pKa 값이 서로 다른 일련의 Hammett 지시약을 촉매 표면에 흡착시켜 지시약의 색상 변화로 정성적으로 측정하였다.  제조된 촉매의 산의 양은 암모니아 화학 흡착법으로 폐쇄반응계 내에서 반응온도 20 ℃에서 측정되었다.  에틸렌 이량화 활성은 폐쇄반응계 내에서 에틸렌의 초기 압력이 290 torr에서 측정되었으며 촉매활성은 촉매 g당 감소된 에틸렌의 양(mmol/g)으로 나타내었다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

결과 및 토론

TiO2-ZrO2 복합 산화물에 NiSO4를 함침시킨 후 500 ℃에서 1.5 시간 동안 소성하여 NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매를 제조하였다.

Fig. 1은 NiSO4의 함량에 따른 NiSO4/TiO2-ZrO2(500) 촉매의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내었다.  표면에 결합된 황산기의 신축진동에 의한 흡수띠가 1243, 1166, 1050 그리고 988 cm-1 부근에서 나타났다.  이와 같이 □1과 □3 범위인 900∼1400 cm-1에서 4개의 SO 결합에 의한 흡수띠가 존재하는 것은 흡착된 황산 이온이 두 개의 산소를 통하여 금속에 두 자리 리간드로 배위 결합하여 C2□ 대칭을 이루고 있음을 말해 준다[4]. 이들 4 개의 흡수띠는 □1 진동과 삼중으로 중첩된 □3 진동의 splitting에 의한 것이다.

NiSO4로 담지된 촉매는 결합된 황산기의 유도효과(inductive effect)에 의하여 초강산의 성질을 나타나게 된다.  또한 NiSO4 함량이 증가할수록 황산기의 신축진동에 의한 특성 밴드의 세기는 강하고 broad하게 나타남을 볼 수 있다.

Fig. 2은 공기중에서 1.5 hr 동안 여러 온도별로 소성한 20-NiSO4/TiO2-ZrO2의 XRD pattern을 나타낸 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 단독 산화물인 TiO2와 ZrO2의 결정성 peak는 찾아 볼 수 없다. 20-NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매는 NiSO4가 TiO2-ZrO2 지지체 표면위에 매우 고르게 분산되고 강한 상호작용으로 인하여 600 ℃까지는 무정형으로 존재하다가 700 ℃이상부터는 지지체인 TiO2와 ZrO2가 결합하여 새로운 결정성 ZrTiO4 화합물을 형성하였다.   이것이 촉매의 산양과 산세기에도 영향을 주어 촉매활성에 많은 영향을 미칠 것으로 사료된다.  그리고 NiSO4 함량이 증가함에 따라 line의 크기가 줄어드는 것을 볼 수 있는데 이는 함량이 증가할수록 NiSO4와 담체간의 강한 상호작용으로 인하여 ZrTiO4 결정을 지연시켜 나타나는 결과라 볼 수 있다[5].

Fig. 3는 NiSO4 함량에 따라서 NiSO4/TiO2-ZrO2(500) 촉매의 에틸렌 이량화 활성을 조사한 결과이다.  NiSO4의 함량이 20 wt%까지는 이량화 활성이 증가하다가 그 이상일 경우에는 촉매의 활성이 감소한다.  이는 활성물질인 NiSO4가 20 wt%까지는 monolayer를 형성하다가 그 이상일 경우에는 복합산화물 표면에 multilayer을 형성하여 산화물과의 상호작용을 방해하여 산의 양과 표면적을 감소시키기 때문이다.

Fig. 4는 20-NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매를 소성온도(1.5hr)에 따라서 에틸렌 이량화 활성을 측정한 결과 소성온도가 증가할수록 활성이 서서히 증가하다가 500 ℃에서 최대의 활성을 나타내었고 600 ℃이상의 온도에서는 활성이 감소하였다.  앞서 설명한 산의 양 또한 500 ℃까지 증가하다가 더 높은 온도에서는 감소하였다. 이는 에틸렌 이량화 활성이 산의 양과 매우 밀접한 관련이 있음을 말하여 준다.

20-NiSO4/TiO2-ZrO2(500) 촉매를 진공온도에 따라서 에틸렌 이량화 활성을 측정한 결과  진공온도가 증가할수록 활성은 서서히 증가하여 500 ℃에서 최대값을 나타낸다.  진공온도가 증가함으로 인해 수분이 탈착하여 Br□nsted 산자리는 감소하고 Lewis 산자리가 증가하게 된다.  진공온도의 증가에 따른 활성의 증가는 에틸렌 이량화 활성이 낮은 온도에서 존재하는 Br□nsted 산점보다는 높은 온도에서 존재하는 Lewis 산점에 더 많은 영향을 받는다고 할 수 있다.

지지체인 TiO2-ZrO2의 비율을 3:1로 바꾼 20-NiSO4/75TiO2-25ZrO2(500)와 1:3으로 바꾼 20-NiSO4/25TiO2-75ZrO2(500)의 표면적, 산의 양, 에틸렌 이량화를 측정한 결과 20-NiSO4/TiO2-ZrO2 > 20-NiSO4/75TiO2-25ZrO2 > 20-NiSO4/25TiO2-75ZrO2의 순서로 감소함을 또 알 수 있다. 이는 에틸렌 이량화 활성이 표면적, 산의 양과 매우 밀접한 관련이 있음을 알 수 있다.

NiSO4가 담지된 촉매의 표면적은 같은 온도에서 소성된 순수한 산화물에 비하여 크게 나타났다. 이것은 NiSO4와 담체와의 상호 작용으로 새로운 결합을 형성함으로써 촉매의 결정화를 지연시키고 소결을 방지하기 때문이다.  NiSO4를 wt %가 증가할수록 표면적은 감소를 하였는데, 이는 표면적이 극히 작은 NiSO4가 첨가됨으로 인해 전체 표면적이 줄어듦을 의미한다.  20-NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매의 소성온도에 따른 표면적은 소성온도가 증가할수록 감소하였는데 이는 결정화와 소결에 의한 것이다.

NiSO4의 wt %를 달리하여 공기중에서 500 ℃로 소성하여 제조된 촉매의 산의 양을 측정한 결과 NiSO4의 함량이 20 wt %까지 산의 양이 증가하였다.  또 20-NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매의 소성온도에 따른 산의 양을 측정한 결과 500 ℃에서 1.5 시간 소성한 촉매가 가장 높게 나타났다. 산의 양이 증가한 것은 TiO2-ZrO2와 NiSO4의 상호작용으로 새로운 산자리가 만들어졌기 때문이다.  Hammett indicator로 산의 세기를 측정하여 본 결과 indicator의 HO 값이 -14.52인 2,4-dinitrofluorobenzene을 변색시켰으므로 NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매는 100 % H2SO4 (HO=-11.93)보다도 더 강한 고체 초강산 촉매임을 알 수 있었다.

결론적으로, TiO2-ZrO2에 NiSO4를 담지시켜 제조된 NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매는 실온에서 에틸렌 이량화 반응에 고활성을 나타내었으며 촉매활성은 담지된 NiSO4 함량과, 소성온도 및 반응 온도에 따라 많은 영향을 받았다.

참고문헌

1. K. Tanabe and H. Hattori, Chem. Lett., 625 (1976).

2. J. R. Sohn and H.J. Jang, J. Catal., 132, 563 (1991).

3. J. R. Sohn and H.J. Jang, H.W. Kim, Korean J. Chem. Eng., 7, 7 (1990).

4. R. L. Parfitt and R.St.C.Smart, J. Chem. Soc. Faraday Trance. I, 73, 796 (1977)

5. J. Fung and I. Wang, J. Catal., 130, 577 (1991).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년