In-situ 담지된 rac-Et(Ind)2ZrCl2 촉매를 이용한

에틸렌 중합의 Impurity, Scavenger, 조촉매 영향

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

안성현, 이형우, 박융호

한양대학교 재료화학공학부

Effect of Impurity, Scavenger and Co-catalyst over Ethylene Polymerization

with In-situ supported rac-Et(Ind)2ZrCl2 Catalyst

Sung-Hyun Ahn, Hyung-Woo Lee, Yeung-Ho Park

Division of Material and Chemical Engineering, Hanyang University

서론

Sinn과 Kaminsky에 의해 metallocene/MAO 촉매계가 발견된 이후 polyolefin 제조영역에 있어서는 기존의 Ziegler-Natta 촉매계를 대체하기 위한 많은 연구가 이루어져 왔다.[1] 그러나 기존의 균일계 metallocene 중합촉매는 고가의 MAO가 다량 필요하며 중합체 morphology 조절의 어려움과 반응기 내부의 fouling이 심하여 실제 상업공정의 슬러리나 기상 중합 공정에 도입하는데 어려움이 있다[2]. 이러한 균일계 metallocene 촉매의 단점을 극복하고 상업화를 위한 연구가 활발히 진행되어져 왔다. 이러한 연구들 중 대표적인 것으로 metallocene 촉매를 silica, alumina, magnesium chloride, zeolite, synthetic polymer등과 같은 담체에 담지하는 불균일화 중합 공정이 주로 연구되어져 왔다. 그러나 이러한 기존의 담지는 매우 복잡한 실험단계를 거쳐야 하며 낮은 수율, 촉매 활성을 나타내었다. 이러한 담지 방법에 대한 단점을 극복하기 위하여 Chu 등은 기존의 복잡한 촉매 담지법을 따르지 않고 silica에 MAO를 전처리한 SMAO와 촉매를 직접 중합반응에 도입하는 in-situ 담지법과 이것의 반응 메커니즘을 보고하였다[3]. 이 in-situ 담지는 중합의 편리성 뿐 아니라 반응기내 fouling이 발생하지 않으며 조촉매로 고가의 MAO를 사용하지 않고 alkylaluminum을 사용하더라도 좋은 중합활성과 좋은 morphology를 가지는 폴리에틸렌을 얻을 수 있다. 그러나 실제 공정에 도입하는데 있어서 어려움의 하나인 impurity의 영향에 대한 연구 발표는 거의 드물다. 본 연구에서는 in-situ 담지 방법을 사용하여, 상용촉매인 rac-Et(Ind)2ZrCl2 촉매를 이용하여 중합반응에 사용되는 용매인 톨루엔의 정제 방법, scavenger 역할을 하는 TMA의 처리, 조촉매의 적절한 사용에 따른 촉매 활성, 분자량, morphology에 미치는 영향을 조사하였으며, 아울려 중합반응에 크게 영향을 미치는 impurity에 대한 효과적인 제거 방법을 제시하고자 한다.

실험

재료 및 정제

모든 반응은 standard Schlenk techniques를 이용하여 질소 분위기에서 이루어졌으며, 실험에 이용된 질소 가스와 에틸렌 가스는 ridox copper와 molecula sieve(4A) 충진 column들을 통과시켜 산소와 수분을 제거하여 사용하였고, 용매인 톨루엔의 정제는 sodium-distillation 정제법(Junsei 특급)과 ridox와 molecula sieve(4A) 충진 column들을 통과시키는 정제법(동양제철화학 시약급)의 두 가지 방법으로 하였다. 조촉매인 TMA, TIBA(Aldrich), MMAO(Akzo Novel)와 SMAO(Witco)는 구매 후 별도의 정제 없이 사용하였다. 본 연구에 사용된 상용촉매인 rac-Et(Ind)2ZrCl2(Aldrich)는 별도의 정제과정 없이 구매 후 사용하였다.

In-situ 촉매 담지

이 방법은 촉매를 미리 담지 시키는 대신, 반응중 homogeneous 촉매와 함께 SMAO를 투입하여 반응하는 동안 메탈로센 촉매가 SMAO에 접근하여 반응이 이루어지도록 하는 것이므로, 특별히 전처리는 없이 필요한 양만큼의 SMAO만 측정하여 반응물에 투입하도록 하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

중합 및 중합체 특성 분석

에틸렌 중합은 Magnetic driver가 장착된 250ml 초자 반응기에서 수행하였다. 반응기를 질소 분위기로 치환한 후 용매인 톨루엔을 채우고 scavenger인 TMA를 주입한 후 에틸렌을 도입하여 충분히 포화시킨 후 조촉매, 촉매 그리고 SMAO를 주입하면서 중합을 시작하였다. 중합온도는 40℃를 유지하였으며, 다량의 메탄올을 주입하며 반응을 종결하였다. 중합체는 여과하고 50℃ 진공 oven에서 1일간 건조하였다.

중합체의 열적성질을 측정하기 위해 DSC(TA 2010)를 사용하여 질소분위기하에서 30∼200℃까지 20℃/min 속도로 승온하며 scanning 한 후 냉각하고, 0∼200℃사이에서 20℃/min으로 rescanning하여 측정하였으며, 분자량 및 분자량 분포는 GPC(PL-GPC 210)을 사용하여 145℃에서 1,2,4-trichlorobenzene 용매하에서 측정하였고, polystyrene을 표준시료로 이용하였다. 중합체의 morphology를 관찰하기 위해 주사 현미경(Hitachi, S-2400)을 사용하여 gold sputtering 방법으로 시료를 처리 후 관찰 하였다.

결과 및 토론

실제 상업공정에서 대량 사용되는 정제된 용매를 준비하기 위해 수분 및 산소 제거 column을 이용하게 된다. 이 용매와 실험실에서 이용되는 sodium-distillation법에 의해 정제된 용매의 올레핀 중합에 관한 차이를 조사하여 Tab. 1에 그 결과를 나타내었다. column 정제 용매를 사용하여 중합시 sodium distillation 정제 용매를 사용한 경우에 비해 촉매 활성이 1/2로 감소함을 보였다. 이는 column 정제 용매에 잔존하는 impurity로 인해 활성이 감소하며 또한 얻어진 폴리머의 분자량 감소로 이어진 것으로 보인다. column 정제 용매에 잔존하는 impurity의 제거를 위해 scavenger로서 TMA를 사용하며 그 양을 증가시킴에 따라 에틸렌 중합을 수행한 결과를 Tab 2.에 나타내었다. scavenger를 사용한 결과 활성의 증가가 이루어졌다. 이는 scavenger인 TMA가 column 정제 용매에 잔존하는 impurity와 반응하여 촉매의 active site를 보호하는 역할을 하므로 활성이 증가된다고 생각된다. 그러나 과량의 scavenger가 사용된 경우(2ml) 오히려 활성의 감소가 일어났는데 용매 내 impurity를 제거하고 남는 잉여의 TMA가 촉매와의 deactivation으로 인한 것으로 여겨진다. 또한 분자량은 scavenger인 TMA의 양을 증가시킴에 따라  감소하는 결과를 보였다. 일반적으로 TMA는 에틸렌 중합에 있어서 반응기 내 impurity scavenger와 촉매의 alkylation agent의 역할뿐만 아니라 □-Hydrogen chain transfer를 유도하는 것으로 알려져 있다[4]. 따라서 scavenger TMA의 양이 증가할 수록 chain transfer에 의해 분자량이 감소하는 것으로 생각된다.

Column 정제 용매에 일정한 scavenger TMA (1.3 ml)를 주입하며 조촉매를 변화시켜 중합한 결과를 Tab. 3에 나타내었다. 조촉매에 따른 활성은  TIBA < TMA < MMAO 순으로 이루어졌으며 분자량의 경우에도 동일한 경향을 나타내었다. 그러나 조촉매로 MMAO를 사용시 활성은 TMA, TIBA 보다 상대적으로 크게 증가 하였지만 얻어진 폴리머가 구형의 morphology를 나타내는 TMA나 TIBA의 경우(Fig. 1. a, b)와는 달리 스폰지 형태의 폴리머를 제조하고(Fig. 1. c) 반응기 내부 fouling으로 인해 담지의 효과를 얻지 못하였다. 이는 촉매 활성점의 형성이 silica 위의 MAO의 의한 것이 아닌 조촉매 MMAO로 인한 것이 우선이 되어 homogeneous 반응이 주로 이루어졌기 때문이라 여겨진다. 또한 좋은 morphology에 비해 낮은 활성을 나타내는 조촉매 alkylaluminum의 특성을 개선하기 위해 조촉매 TMA 또는 TIBA에 MMAO를 혼합하여 중합을 수행하였다. 두 조촉매 모두 혼합되는 MMAO의 양이 증가됨에 따라 활성과 분자량이 증가함을 확인 할 수 있었다. 그러나 MMAO의 양을 AlMMAO/Zr 비가 50까지는 좋은 morphology (Fig. 1. d)와 non-fouling을 나타내어 활성은 증가하면서도 담지 효과를 얻을 수 있었지만 100 이상의 경우에는 더 높은 촉매활성을 나타내지만 반응기 내부 fouling이 발생하고 얻어진 폴리머의 morphology도 MMAO만을 조촉매로 사용한 경우와 유사하여(Fig. 1. e) 어떠한 담지효과도 나타나지 않았다. 따라서 in-situ 담지된 rac-Et(Ind)2ZrCl2 촉매를 사용하여 에틸렌 중합을 수행시 조촉매로서 alkylaluminum에 적절한 양의 MMAO를 혼합함으로써 활성을 증가시키면서도 좋은 morphology와 증가한 분자량을 갖는 폴리머를 제조할 수 있었다.

결론

실제 상업공정에 사용되는 column 정제 용매와 실험실에서 이용되는 sodium-distillation법에 의해 정제된 용매의 올레핀 중합의 차이를 조사하였고 그 결과  column 정제 용매 사용시 잔존하는 impurity로 인해 촉매활성이 1/2 감소하였다. impurity의 제거를 위해 scavenger로서 TMA를 사용하며 그 양을 증가시킴에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다. 그 결과 활성 증가가 이루어졌으나 과량의 scavenger가 사용된 경우 오히려 활성 감소를 나타내었으며 분자량의 경우 감소함을 보였다. 또한 column 정제 용매에 일정한 scavenger TMA를 주입하며 조촉매를 변화시켜 중합을 수행한 결과 TMA<TIBA<MMAO 순으로 촉매 활성, 분자량이 증가하였고 MMAO의 사용시 alkylaluminum의 경우와 달리 morphology에서 담지 효과를 얻지 못 하였다. 좋은 morphology에 비해 낮은 활성을 나타내는 alkylaluminum의 특성을 개선하기 위해 MMAO와 혼합하여 중합을 수행하였고 그 결과 in-situ 담지시 조촉매의 적절한 사용에 따라 활성을 증가시키면서도 좋은 morphology와 증가한 분자량을 갖는 폴리머를 제조할 수 있었다.

참고문헌

1. Sinn, H. and Kaminsky, W.: Adv. Organomet. Chem., 18, 99(1980).

2. Ribeiro, M. R., Deffieux, A. and Portela, M. F.: Ind. Eng. Chem. Res., 197, 3907(1996).

3. Chu, K. J., Soares, J. B. P. and Penlidis, A.: J. Polym. Sci. Part A : polym. Chem., 38, 462(2000).

4. Pedeutour, J. N., Radhakrishnan, K., Cramail, H. and Deffieux, A.: Macromol. Rapid Commun., 22, 1095(2001).

Table 1. Inflence of different methods of solvent purification on the catalyst activity in ethylene polymerization with in-situ supported rac-Et(Ind)2ZrCl2 catalyst

Run	Method of purificationa	Co-cat.	Yield (g)	Tm (℃)	Mw (10×10-3)	MWD	Activityb
1-1	A	TMA	5.17	135.6	353.2	3.10	1073.24
1-2	B	TMA	2.15	137.7	298.2	2.70	446.47
a. Method A: sodium distillation toluene; method B: column purification toluene b. kg of PE/mol of Zr·atm·hr + Reaction conditions: rac-Et(Ind)2ZrCl2 4.82□mol, Al/Zr 1,000, SMAO 0.35g, Temperature 40℃, Reaction time 1hr, Pressure 1atm, Toluene 150ml

Table 2. Results of ethylene polymerization according to various amounts of scavenger

Run	Co-cat.	Scavengera (ml)	Yield (g)	Tm (℃)	Mw (10×10-3)	MWD	Activityb
1-2	TMA	0	2.15	137.7	298.2	2.70	446.47
1-3	TMA	0.5	3.58		281.1	2.92	742.95
1-4	TMA	1.3	3.75	135.8	272.9	3.11	777.18
1-5	TMA	2	3.73		248.7	2.82	773.029
a. Scavenger: TMA(97%) b. kg of PE/mol of Zr·atm·hr + Reaction conditions: rac-Et(Ind)2ZrCl2 4.82□mol, Al/Zr 1,000, SMAO 0.35g, Temperature 40℃, Reaction time 1hr, Pressure 1atm, Column purification Toluene 150ml

Table 3. Results of ethylene polymerization with different co-catalysts

Run	Co-cat.	Al/Zr	Yield (g)	Tm (℃)	Mw (10×10-3)	MWD	Activitya
1-4	TMA	1,000	3.75	135.8	272.9	3.11	777.18
1-6	TMA950/MMAO50	1,000	5.06		286.6	2.64	1050.62
1-7	TMA900/MMAO100	1,000	6.76	136.2	290.9	2.69	1403.32
2-1	TIBA	1,000	3.41		260.5	2.64	707.26
2-2	TIBA950/MMAO50	1,000	4.00		262.1	2.61	830.71
2-3	TIBA900/MMAO100	1,000	4.64		263.3	3.01	963.49
2-4	TIBA750/MMAO250	1,000	5.59		306.3	3.27	1159.75
3-1	MMAO	1,000	7.81		401.2	2.88	1620.33
a. kg of PE/mol of Zr·atm·hr + Reaction conditions: rac-Et(Ind)2ZrCl2 4.82□mol, Al/Zr 1,000, SMAO 0.35g, Scavenger 1.3ml, Temperature 40℃, Reaction time 1hr, Pressure 1atm, Column purification Toluene 150ml

(a)(b)

(c)(d) (e)

Fig. 1. SEM pictures of polyethylene particles obtained with different co-catalysts; (a) TMA, (b)TIBA, (c) MMAO, (d)TIBA950/MMAO50 and (e)TIBA750/MMAO250.