탄화수소와 할로겐화탄화수소의 최소산소농도 예측

Theories and Application of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제 8권 제 1호 2002년

하동명

세명대학교 안전공학과

Prediction of MOC(Minimum Oxygen Concentration) of Hydrocarbon and

Halogenated Hydrocarbon

Dong-Myeong Ha

Dept. of Safety Engineering, Semyung Univ., Jecheon 390-711, Korea

1.  서론

가연성 및 연소성 물질의 안전한 취급을 위해서는 그들의 위험특성을 파악하는 것이 무엇보다 중요하다. 위험특성 가운데 폭발한계 및 MOC에 관한 정보는 연소범위 안에서 심각한 위험이 있는 공정산업에서 결정적으로 중요하다[1].

그 동안 MOC에 대한 자료는 NFPA69[2]에 제시되었으며, 일반적인 연구로는 MOC가 산소농도와 폭발한계의 관계로서 예측이 가능하다고 발표되었으며 Kuchta등[3]은 염화탄산수소에 대한 MOC 실험 등이 있다. 가연성 가스나 증기에 대한 MOC 연구는 대부분 탄화수소에 국한된 연구가 이루어져왔다. 그러나 최근 고분자 물질이 많이 취급됨에 따라 MOC(가연성고체를 대상으로 한 경우는 LOC로 나타냄.)에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 또한 분진이 생성되는 공정에 있어서 안전을 확보하기 위해 MOC 연구가 최근 활발히 진행되고 있다[4]. 그러나 고분자나 분진의 MOC 연구에 비해 가연성 증기나 가스의 MOC 연구는 적은 편이다.

본 연구에서는 그동안 제시된 MOC 자료를 이용하여 MOC를 예측 할 수 있는 새로운 추산식을 제시하고, 제시된 추산식을 이용하여 실험에서 찾고자 하는 자료에 도움을 주고자 한다.  또한 실험에서 얻기 어려운 자료에 대해 본 연구에서 제시한 방법을 이용하므로 가연성 가스나 증기를 취급하는 공정에 안전을 확보하는데 본 연구의 목적이 있다.

2. MOC 예측 이론

NFPA69에 따르면 산소농도를 연속적으로 모니터 하는 곳에서 LOC가 5% 보다 작지 않는 한 최소 2% 낮은 농도에서 유지 되도록 하고, 연속적인 모니터가 아닌 경우는 LOC의 6% 이하에서 디자인 해야한다. 단, LOC가 5% 이하이면 LOC의 40%인 2%이하에서 설계되어야 한다. 그 동안 MOC가 산업안전 측면에서 중요한데도 불구하고 다른 연소특성치에 비해 자료가 많이 발표되지 않고 있다. 탄화수소에 대해서는 일반적으로 가연물과 산소의 완전연소반응식에서 산소의 양론계수(Stoichiometric Coefficient of Oxygen)와 폭발하한계(LEL)의 곱으로 예측되는데, 다음과 같은 식에 의해 MOC를 예측하고 있다[5].

[eqn: MOC=(LFL)( { O}_{2 }moles)]                                               (1)

그러나 이 식은 탄화수소에 국한되어 사용되고 있다. 즉 탄화수소의 경우 MOC가 10∼12 Vol%를 값을 가지므로 위 관계식에 의해 MOC예측이 가능하다. 그러나 탄화수소 가운데 방향족 탄화수소의 MOC는 11.4%∼8.5%를 나타내고 있으며, Halogen 탄화수소인  Methylchloride는 19%이며, 다른 할로겐탄화수소는 13∼14Vol%를 나타내고 있다. 따라서 모든 가연성 물질에 적용하기 어렵다.

3. MOC 에측 모델

가연성물질에 대해 연소하한계와 화학양론식에 의한 산소몰수를 이용하여 최소산소농도를 예측하고자한다. 가연성물질의 최소산소농도에 대해 연소하한계와 화학양론식에 의한 산소 몰수 문헌 자료를 분석 고찰한 결과 서로 상관 관계가 있음을 알 수 있었다. 따라서 연소하한계와 화학양론식에 의한 산소 몰수의한 MOC 예측이 가능할 것으로 사료되어 다음과 같은 관계식들을 이용하여 최적화 된 추산 모델을 제시하고자 한다.

본 연구에서 제시된 모델들은 다음과 같다.

[eqn: Y= a + bX_1 X_2]                                                           (2)

[eqn: Y= a +bX_1 +cX_2 + DX_1 X_2]                                              (3)

[eqn: Y= a +bX_1 +cX_2 + DX_1 X_2 +eX_1^2 +fX_2^2]                                 (4)

[eqn: Y= a + b LEFT (1 over X_1 RIGHT ) +cX_2 + DX_1 X_2 +eX_1^2 +fX_2^2]                             (5)

[eqn: Y= a +bX_1 +c LEFT ( 1 over X_1 RIGHT ) + DX_1 X_2 +eX_1^2 +fX_2^2]                         (6)

여기서 Y는 MOC이고, X1는 LFL이며, X2는 완전연소에서 화학양론식에 의한 산소 몰수이다.

추산값과 문헌값의 차이의 정도를 알기 위해 역시 통계학에서 많이 사용하는 A.A.P.E. (Average Absolute Percent Error)와 A.A.D.(Average Absolute Deviation)을 사용하였다[6, 7]. 또한 통계 분석을 위해 결정 값의 표준오차와 표본 결정계수를 사용하였다[8].

[eqn: S= SQRT { { SUM (y_i - y_i )^2} over n-1 }]                                                      (7)

[eqn: r^2 = SSR over SST]                                                               (8)

여기서 S는 결정값의 표준오차, [eqn: r^2]는 표본 결정계수, SSR은 회귀에 의한 제곱합(Sum of Squares due to Regression), SST는 SSR과 잔차에 의한 제곱합(Sum of Squares due to Rresidual Error)의 합이다.

4. 결과 및 고찰

본 연구에서는 탄화수소 그리고 할로겐화탄화수소와 탄화수소를 포함한 물질의 MOC 예측을 위해 앞 서 제시된 여러 모델들을 수학적 및 통계적인 방법으로 다음과 같은 최적화된 예측 모델을 다음과 같이 얻었다. 먼저 탄화수소의 MOC 예측식은 다음과 같고,

[eqn: &MOC= 29.580 -12.124 ( LEL ) +3.379(O_2 moles) +1.498(LEL)(O_2 moles)# &~~~~~~~ +1.377(LEL)^2 +0.101(O_2 moles)^2]

또한 할로겐화탄화수소와 탄화수소를 포함한 물질의 MOC 예측식은 다음과 같다.

[eqn: &MOC= 11.590 -9.040 LEFT (1 over LEL RIGHT ) +1.164(O_2 moles) -8.750×10^-2 (LEL)(O_2 moles)# &~~~~~~~ +4.861×10^-2 (LEL)^2 -2.759×10^-2 (O_2 moles)^2]

이 관계 들식에 의해 예측된 MOC을 기존의 예측식에 의한 예측값과 문헌값을  각 각 비교하여 탄화수소에 대해서는 Table 1에 나타내었다.

본 연구에서 활로겐화탄화수소의 완전연소에 의한 양론식은 Hshieh식[9]을 사용하여 산소 몰수를 얻었다.

[eqn: C_m H_n N_p O_q X_r X_s ^' S_t Si_u + [m+t+u+(n/4)-(s/4)-(q/2)}]O_2 -># mCO_2 +[(n-s)/2]H_2 O(l) +uSiO_2 +(r/2)X_2 +sHX^' +tSO_2 +(p/2)N_2 2]

[eqn: mCO_2 +[(n-s)/2]H_2 O(l) +uSiO_2 +(r/2)X_2 +sHX^' +tSO_2 +(p/2)N_2]

여기서 X는 할로겐화합물이다.

Table 1. Prediction of  MOC of hydrocarbon and halogenated hydrocarbon

No.	Compound	분자식	MW	F·L		O2 moles	MOC Exp.	(LEL)* (O2)	This work
				LFL	UFL
1	Methane	CH4	16	5.0	15.0	2	12	10	12.34
2	Ethane	C2H6	30	3.0	12.5	3.5	11	10.5	11.83
3	Propane	C3H8	44	2.1	9.5	5	11.5	10.5	11.71
4	n-Butane	C4H10	58	1.9	8.5	6.5	12	12.35	12.33
5	Iso-Butane	C4H10	58	1.8	8.4	6.5	12	11.7	12.10
6	n-Pentane	C5H12	72	1.5	7.8	8	12	12	12.17
7	Iso-Pentane	C5H12	72	1.4	7.6	8	12	12	11.79
8	n-Hexane	C6H14	86	1.1	7.5	9.5	12	10.45	11.08
9	n-Heptane	C7H16	100	1.05	6.7	11	11.5	11.55	11.49
10	Ethylene	C2H4	28	2.7	36.0	3	10	8.1	11.13
11	Propylene	C3H6	42	2.0	11.1	4.5	11.5	9	11.16
12	1-Butene	C4H8	56	1.6	10.0	6	11.5	9.6	11.22
13	Iso-Butylene	C4H8	56	1.8	9.6	6	12	10.8	11.77
14	Butadiene	C4H6	54	2.0	12.0	5.5	10.5	11	11.87
15	3-Methyl-1-butene	C5H10	70	1.5	9.1	7.5	11.5	11.25	11.87
16	Benzene	C6H6	78	1.2	7.8	7.5	11.4	9	10.52
17	Toluene	C7H8	92	1.1	7.1	9	9.5	9.9	10.81
18	Styrene	C8H8	104	0.9	6.8	10	9.0	9	9.69
19	Ethylbenzene	C8H10	106	0.8	6.7	10.5	9.0	8.4	8.77
20	Vinyltoluene	C9H10	118	0.8	11.0	11.5	9.0	9.2	9.25
21	Di-Vinylbenzene	C10H10	130	0.7	6.2	12.5	8.5	8.75	8.17
22	Di-Ethylbenzene (Para)	C10H14	134	0.7	6.0	13.5	8.5	9.45	8.55
23	Cyclopropane	C3H6	42	2.4	10.4	4.5	11.5	10.8	11.84
24	n-Butyl Chloride	C4H9Cl	92.5	1.8	10.1	6.25	14	11.25	11.94
25	Methylene Chloride	CH2Cl2	49.5	13	23	1.5	19 (30℃)	19.5	19.09
26	Ethylene Di-Chloride	C2H4Cl2	99	6.2	16	3	13	12.6	13.62
27	1.1.1-Trichloro Thane	C2H3Cl3	133.5	7.5	12.5	2.75	14	20.63	14.31
28	Vinyl chloride	C2H3Cl	62.5	3.6	33.0	2.75	13.4	9.9	11.83
29	Vinylidiene chloride	CH2Cl2	85	6.5	15.5	2.5	15	16.5	13.57
	A.A.D.							1.12	0.59

탄화수소 23의 자료의 MOC를 이용한 결과 기존의 추산식에 의한 추산값과 문헌값의 차이는 0.85vol% 였으며, 본 연구에서 제시한 추산식에 의한 추산값과  문험값의 차이는 0.37vol%, 상관관계(coefficient of determination)는 0.816으로써  예측값과 문헌값은 거의 일치하고 있다. 할로겐화탄화수소와 탄화수소를 포함한 가연성물질의 29 자료의 MOC를 이용한 결과 기존의 추산식에 의한 추산값과 문헌값의 차이는 1.12vol% 였으며, 본 연구에서 제시한 추산식에 의한 추산값과  문험값의 차이는 0.59vol%, 상관관계는 0.864로써 역시 예측값과 문헌값은 거의 일치하고 있다.

따라서 기존의 추산식을 이용하여 MOC를 정확히 예측할 수 있는 범위는 탄화수소가운데 일부가연성 물질에 국한되므로 안전을 확보하기 위해서는 기존의 추산식을 사용하기에는 무리가 있으므로 본 여구에서 제시한 식을 사용하는 것이 바람직하다고 본다.

본 연구에서 제시한 예측식을 이용하여 아직까지 밝혀지지 않은 다른 가연성물질의 MOC예측이 가능하다고 본다. 그러나 정확한 MOC 예측을 위해서는 폭발한계의 정확한 값의 사용이 필요하므로 이에 대한 연구도 필요하다고 사료된다.

5. 결  론

1)  탄화수소의 경우 기존의 추산식에 의한추산값과 문헌값의 차이는 0.85vol% 였으며, 본 연구에서 제시한 추산식에 의한 추산값과  문험값의 차이는 0.37vol%로써  예측값과 문헌값은 거의 일치하고 있다.

2) 할로겐화탄화수소와 탄화수소를 포함한 가연성물질의 경우 기존의 추산식에 의한 추산값과 문헌값의 차이는 1.12vol% 였으며, 본 연구에서 제시한 추산식에 의한 추산값과  문험값의 차이는 0.59vol%로써 예측값과 문헌값은 거의 일치하고 있다.

3) 탄화수소의 MOC 예측식은 다음과 같고,

[eqn: &MOC= 29.580 -12.124 ( LEL ) +3.379(O_2 moles) +1.498(LEL)(O_2 moles)# &~~~~~~~ +1.377(LEL)^2 +0.101(O_2 moles)^2]

4) 할로겐화탄화수소와 탄화수소를 포함한 물질의 MOC 예측식은 다음과 같다.

[eqn: &MOC= 11.590 -9.040 LEFT (1 over LEL RIGHT ) +1.164(O_2 moles) -8.750×10^-2 (LEL)(O_2 moles)# &~~~~~~~ +4.861×10^-2 (LEL)^2 -2.759×10^-2 (O_2 moles)^2]

5) 새로운 추산식에 의한 추산값은 문헌값과 거의 일치하였으므로, 제시한 추산식을 사용하여 공정상에서 안전성 확보가 가능하다.

참 고 문 헌

1. Cashdollar, K.L. : J. of Loss Prevention in the Process Industries, 13(3-5), 183(2000).

2. National Fire Protection Association, "Standard on Explosion Prevention Systems"'

NFPA 69, 1997 ed. (1997).

3. Kuchta, J.M. et. al, : J. of Chemical and Engineering Data, 13(3), 421(1968).

4. 이수경, 하동명 : □최신 화공안전공학□, 동화기술(1997).

5. Siwek, R. : J. of Loss Prevention in the Process Industries, 9(1), 21(1996).

6. Park, J.C., Ha, D.M. and Kim, M.G. : Korean J. of Chemical Engineering, 13(2), 115(1996).

7. Ha, D.M. : Journal of Korean Institute of Industrial Safety, 15(3), 71(2000).

8. Box, G.E.P. and Draper, N.R., □Empirical Model-Building and Response Surface□,

John-Wiley & Sons, Inc.(1987).

9. Hshieh, F.Y. : Fire and Materials, 23, 79(1999).