Methyl Acetate를 생산하는 반응증류 공정의 최적 운전조건 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

박병학, 문일□

연세대학교 화학공학과

Optimal Operation of a Reactive Distillation Process For Producing Methyl Acetate

ByungHak Park and Il Moon□

Department of Chemical Eng. Yonsei Univ.

서론

반응증류 공정은 전형적인 반응공정과 증류공정을 통합하여 증류탑에서 반응과 동시에 분리를 수행하는 공정이다. 반응증류 공정의 가장 큰 장점은 반응이 가지는 제약과 공비점으로 인한 제약을 효율적으로 극복할 수 있다는 데 있다. 본 연구에서는 에스테르화반응으로 얻어지는 대표적인 물질인 Methyl Acetate를 생산하는 반회분 반응증류 공정의 상세한 수학적 모델을 구성하여 동적 모사 및 동적 최적화를 수행하였다. 기존 연구에서는 운전개시를 제외한 시간에서만 최적화가 수행되었으나[1] 본 연구에서는 운전개시부터의 모든 공정구간을 최적화하여 운전개시부터의 최적의 운전조건을 구할 수 있었다.

본론

1. Semi-Batch Reactive Distillation Process

MethylAcetate는 술폰산을 촉매로 하는 액상반응이나 강산성 이온교환 수지에 의한 기액혼합반응으로 생성된다.[1, 2]

[eqn: CH_{ 3 } COOH+`CH_{ 3` } OH`````````````````` buildrel Lrarrow { ``` } { } ``````````CH_{ 3` } COOCH_{ 3 } ```+`H_{ 2 } O`]            --------------- (1)

본 연구에서는 각물질의 상대 휘발도를 고려하여 가벼운 메탄올이 초기에 재비기에 채워져 있고 무거운 아세트산이 Feed로 투입되는 semi-batch column을 사용하였다. 원하는 생성물인 MA(Methyl Acetate)는 탑의 상부로 기화되어 얻어지며 물과 미반응 아세트산이 탑저로 분리되는 구조이다. 메탄올과 MA는 X=0.66에서 공비점을 형성하는 데 MA는 생성됨과 동시에 기화되며 또한 메탄올은 반응으로 인해 소모되기 때문에 반응이 일어나는 단에서의 두 물질의 액상분율은 이보다 낮아지게 된다. 또 생성물인 물과 MA가 빠르게 증류공정에서 제거되기 때문에 반응의 전환율도 상당히 높일 수 있다.

Figure1. scheme of Process

2. Dynamic Modeling and Simulation of Semi-Batch RD Process

공정 장치는 재비기, 반응이 일어나는 증류단, 응축기 및 생성물을 모으는 저장고로 이루어져 있다. 각 장치는 미분 대수 방정식들로 구성되어지며 다음과 같은 가정을 하였다.

- 기상과 액상은 열역학적 평형이다.

- 기상과 액상의 Holdup을 모두 고려한다.

- 단에서의 기상과 액상의 흐름은 수력학식으로 계산된다.

- 기상의 물성은 SRK식을 사용하였고, 액상은 NRTL식으로 혼합의 효과를 계산

하였다.

- 반응은 액상반응으로 간주하였으며 촉매의 H+의 농도는 공정내내 일정하다고

가정하였다.

- 10단으로 고정되어 있으며 위에서 3번째 단에 원료 아세트산이 투입된다.

- 실험을 통해 얻어진 반응속도식에 의해 반응속도가 정해진다.[1, 2, 5]

- 운전개시 초기에 단에 소량의 반응물 및 생성물이 존재한다.(10mol)

마지막 가정은 현실적인 조건은 아니지만 초기에 채워지는 메탄올의 양(135000mol)과 비교하여 무시할 만한 양이라 할 수 있다. 모든 장치의 수학적 모델링 및 모사는 동적 모사기인 gPROMS v2.1로 수행하였다.

3. Dynamic Optimization using Control Vector Parameterization

Control Vector Parameterization은 비선형 최적화문제를 푸는, 동적 최적화에서 널리 쓰이는 기법중이다. 전체 공정을 구간으로 나누어서 그 구간에서 Control Variable을 상수로 취급하여 최적의 값의 조합을 찾아내는 방법이다. 각 구간의 길이 역시 최적화 되어야 하는 상수이지만 구간의 개수는 고정되어져야 한다. 구간이 많으면 많을 수록 더 상세한 결과를 얻을 수 있는 반면에 CPU Time은 길어지게 된다.

동적 모사를 gPROMS로 수행함과 동시에 동적 최적화 문제는 gPROMS의 하위 프로그램인 gOPT를 이용하여 최적화를 수행하였다. 기존의 연구에서는 최적화를 위해 많은 가정을 통해 단순한 모델로 구성하여 최적화를 수행해 왔다.

하지만 본 연구에서는 모델을 복잡하게 구성하여 실제 공정을 잘 표현하면서 동시에 같은 모델을 가지고 동적 최적화를 수행할 수 있었다. 기존 연구들에서 모델을 간단하게 구성한 이유는 모델이 복잡해 지면 모델에 조건식이 들어가게 되는 데 대부분의 최적화 프로그램은 이런 조건식을 지원하지 않는다. 조건식이 포함된 모델을 최적화 하려면 모델링을 변형해야 하는 데 본 연구에서는 이진변수를 이용하여 조건식을 없애는 방법을 사용하였다.[7] 이 방법은 원래 모델링에서와 정확히 같은 결과를 내기 때문에 그 의의가 있다고 할 수 있다. 이 방법을 이용하여 공정이 시작되는 순간부터 이산사건이 일어나는 구간을 14구간으로 나누어서 최적화를 수행하였다. 이 중 10구간은 단의 액위가 높아져서 액상흐름이 생기는 이산사건을 다루기 위해서 나누어진 것이다.

최적화 문제를 구성하는 데 고려되야 할 변수는 재비기의 열량 Q, 아세트산의 Feed Rate F, 환류비 R, 그리고 공정시간 t이다. 이와 함께 Feed의 온도도 최적화 되었다. 제약조건으로는 원료물질인 메탄올과 아세트산의 전환율이 사용되어 졌다. 따라서 최적화문제는 다음과 같이 구성된다.

Maximize Purity of MA	-------------------------------- (2)

Qi,min  □  Qi   □ Qi,max	-------------------------------- (3)

Ri,min  □  Ri	□ Ri,max	-------------------------------- (4)

Fi,min  □  Fi   □ Fi,max	-------------------------------- (5)

(i=1,...,N)	-------------------------------- (6)

Constraint

CMAc   □ CHAc,min	-------------------------------- (7)

CMeOH  □ CMeOH,min	-------------------------------- (8)

□ti  = tf	-------------------------------- (9)

여기서, N은 최적화 문제의 구간의 개수이다.

결론

1. 동적 최적화 결과

동적 모사기인 gPROMS를 이용하여 수학적 모델을 구성한 후 위의 최적화 문제를 gOPT

를 사용하여 풀어 내어 최적 운전조건에 필요한 다음 공정 변수들의 최적값을 구할 수

있었다.

구간	시간(s)	Feed(mol/s)	Reflux Rate	Duty(W)
1	19.477		0.927	256000
2	61.03		0.927	382000
3	61.03		0.927	381000
4	61.03		0.923	381000
5	61.03		0.903	313000
6	61.03		0.923	299000
7	61.03		0.927	381000
8	61.03		0.927	381000
9	61.03		0.927	381000
10	61.03		0.927	246000
11	61.03		0.927	381000
12	18681.1	4.04	0.781	381000
13	19551.1	5.94	0.751	246000
14	16657.83	5.30	0.708	344000

Table1. Optimization Results

* Objective Function being Maximized : 0.9117

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

2. 결과 정리

본 연구의 목적은 운전개시부터의 최적화를 수행하여 전 공정구간에서의 최적 운전 조건을 찾아

내는 것이었다. 그 결과로 운전개시부터 최적 운전조건을 이용하여 동적 모사한 결과 높은 순도의

MA를 얻을 수 있음을 증명하였다.

참고문헌

1. Gregor Fernholz, Sebastian Engell, Andrzej Gorak: "Optimal operation of semi-batch reactive

distillation column", Computers & Chemical Eng. vol.24 1569-1575, 2000

2. Agreda, V.H., Partin, L.R., Heise, W.H.: "High purity methyl acetate via reactive  distillation",

Chemical Engineering Progress, vol.86(2) 40-46, 1990

3. R.Taylor and R.Krishna: "Modelling reactive distillation(Review Paper)", Chemical

Engineering Science vol.55 5183-5229, 2000

4. 문 일, 이인범 공역: "체계적인 화학공정설계□, 아진출판사, 1998

5. S.R.Ismail, P.Proios, E.N.Pistikopoulos: "Modular Synthesis Framework for Combined

Separation/Reaction Systems", AIChE Journal Vol.47,No.3, March 2001

6. Steinar Hauan, Amy R.Ciric, Arthur W.Westerberg, Kristian M.Lien: "Difference point

in extractive and reactive cascades I - Basic properties and analysis", Chemical

Engineering Science vol.55 3145-3159, 2000

7. Daeho Ko and Lorenz T. Biegler: "Simulation and optimization of PSA for CO2

sequestration," CO project review at DOE of NETL, Pittsburgh, PA, USA, February 12,

(2002)