에폭시수지와 메탄올 계의 인화점

Theories and Application of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제 8권 제 1호 2002년

하동명, 윤희승*, 최용찬, 이성진**

세명대학교 안전공학과, 충남대학교 화학공학과*, 세명대학교 교양학부**

Flash Points of Epoxy Resin and Methanol System

Dong-Myeong Ha*, Hee-Seung Yoon*, Yong-Chan Choi, Sungjin Lee**

Dept. of Safety Engineering, Semyung Univ., Jecheon 390-711, Korea**

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam Univ., Teajin 305-764, Korea*

School of Liberal Arts, Semyung Univ., Jecheon 390-711, Korea**

1. 서론

공정상에서 가연성물질의 생산, 처리, 수송, 저장에서 취급을 잘못하므로써 화재, 폭발 및 유해물질의 누출을 야기 시킬 수 있다. 따라서 가연성물질의 안전한 취급을 위해서는 이들 물질의 기초적인 안전특성 자료인 인화점에 대한 지식이 필요하다. 인화점은 가연성액체의 화재 위험성을 나타는 기준으로서, 가연성액체의 액면가까이서 인화할 때 필요한 증기를 발산하는 액체의 최저온도로 정의한다[1]. 화학물질은 순수물질(단일물질)로 사용되는 경우보다는 몇가지 순수물질이 섞인 혼합물질로 사용되는 경우가 대부분이다. 물질안전보건자료(MSDS)는 혼합물 자체의 위험성 시험(실험)을 거쳐 평가되고 이를 바탕으로 작성하는 것이 원칙이다. 그러나 현실적으로 유해 위험성, 안전성 등의 제약 때문에 종합적 시험(실험)을 거쳐 정확하게 평가 된 경우는 그리 많지 않으며, 특히 우리 나라에서는 이에 대한 연구가 초기 단계에 있다. 따라서 수많은 혼합용제를 사용하고 있는 대부분의 화학산업 현장에서는 이들 각각의 인화성혼합용제의 위험성을 판정하기는 그만큼 어려움이 있다.

본 연구에서는 석유화학산업 등에서 에폭시수지의 판매를 용이하게 하기 위하여 혼합시키는 에폭시수지와 메탄올 혼합물의 인화점을 Cleveland 개방식으로 측정하여, 산업현장에 안전을 확보하고, 실험값과 이론에 의한 예측값을 비교하여 앞으로 용제에 의한 고분자 혼합의 인화점 예측에 도움을 주고자 한다.

2. 에폭시수지와 메탄올의 연소특성 비교

에폭시수지와 메탄올의 혼합물을 구성하는, 각 순수성분의 물리적 특성 및 화재 폭발 위험 특성을 요약하여 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Physical properties of epoxy resin and methanol

	Epoxy resin	Methanol
Molecular formula	[C15H16O2·C3H5ClO]n	CH3OH
Boiling point[℃]	260	65
Flash point[℃]	204	11
LEL[Vol%]	0.53	6
AIT[℃]	570	464

3. 순수물질 및 혼합물질의 인화점예측

순수가연성 물질의 하부인화점은 폭발하한계와 증기압이 만나는 점에서 예측할 수 있으며, 식은 다음과 같다[2].

[eqn: { P_i ^s} over {L_i (t`) } =1]                                                          (1)

여기서, [eqn: P_i ^s`]는 포화증기압, [eqn: L_i (t`)]는 온도[eqn: t] 에서의 폭발하한계이다.

순수물질의 인화점 예측 이론을 근거로 하여 2성분계 혼합물인 경우, 인화점 예측을 위해 Le Chatelier법칙을 이용하여 예측할 수 있다.

[eqn: SUM from { { i}=1} to n {P_i } over {L_i (t`)} =`1]                                                      (2)

식 (2)에서 [eqn: P_i]는 Raoult의 법칙에 의해 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: P_i = x_i P_i ^s]                                                            (3)

한편, 본 연구에서 실험한 에폭시 수지와 메탄올 혼합물의 인화점에 필요한 증기압식에서 메탄올은 Antoine식을 사용하였다[3].

[eqn: logP sup s = 8.08097- 1582.271 over t+239.726]                                      (4)

여기서 압력은 mmHg이고, 온도는 [eqn: ℃]이며, A, B 그리고 C는 상수이다.

그러나 에폭시수지에 대한 증기압 계산식이 문헌에 제시되어 있지 않으므로 증기압의 문헌자료를 이용하여, 증기압 예측식을 제시하고자 하였다. 문헌에서 Bisphenol-A형 에폭시수지의 증기압의 자료를 Table 2와 같이 얻었다.

Table 2. The reported data of vapor pressure for epoxy resin

Temperature[℃]	[eqn: P_i][mmHg]
20 77 180 260	0.000075 0.03 1 760

Table 2의 증기압과 온도 자료를 이용하여, 다중회귀분석[4]을 통해 최적화된 증기압 예측식은 다음과 같다.

[eqn: ln P_i^s `= -13.1057+0.2045T-1.2650×10^-3 T^2 +2.9633×10^-6 T^3]    (5)

식(2)에서 알 수 있듯이 인화점 예측은 증기압뿐만 아니라 폭발한계의 값도 알아야 한다. 메탄올의 폭발하한계 값은 문헌[5]에 제시되어 있으나, 에폭시수지는 문헌에 제시되어 있지 않다. 따라서 본 연구에서는 Jones[5]와 柳生[6] 등이 사용한 화학양론조성(Cst)을 계산하여 폭발하한계를 예측하였다. Jones의 폭발하한계는 다음 식으로 계산된다.

[eqn: LEL=0.55C_st]	(6)

여기서 Cst는 다음 식에 의해 계산되어진다.

[eqn: C_st = { 100} over {1+4.773(n+ {m-k-2y } over {4 }) }]	(7)

여기서, n, m, y 그리고 k는 탄소, 수소, 산소, 할로겐물질의 원자수이다.

식(6)과 (7)을 사용하여 계산된 에폭시수지의 폭발하한계는 0.53vol.%이었다.

또한 인화점의 이론적 예측을 위해서 25℃일때의 폭발하한계 자료뿐만 아니라, 폭발하한계의 온도 의존식이 필요한데, 본 연구에서는 Zabetakis[7]식을 사용하였다.

[eqn: L_i (t`)`=`L_i (25)[1-7.8×(t-25)]]	(8)

여기서, [eqn: L_i (25)]는 1기압 25℃에서의 폭발하한계, [eqn: L_i (t`)]는 온도 [eqn: t] 에서의 폭발하한계이다.

4. 실 험

본 실험에 사용된 장치는 Cleveland 개방식 인화점 시험기로서 시료컵, 시험염 노즐, 가열기, 시료용 온도계 등으로 구성되어 있다. 시료컵은 황동 또는 이와 동등한 정도의 열전도율을 가지는 동합금제이며, 손잡이가 부착되어 있다.

시험염 노즐은 금속제세관으로 시험염의 크기를 조정할 수 있는 가스조정밸브로 구성되어 있다. 시험염 노즐의 선단이 시료컵의 중심을 통과하고, 그 회전반경은 150□이상으로 한다. 가열기는 직경 146∼159□의 원형 또는 한 변이 146∼159□의 정방형의 황동, 주철 또는 철제 금속판과 그 윗면 전체를 덮는 내열판 및 시료컵 밑을 균일하게 가열하고, 시료를 매분 14∼17℃ 및 매분 5.5±0.5℃의 경우로 상승시킬 수 있는 전열기 또는 가스버너로 한다. 또한, 전기를 사용하는 시험기의 절연성능은 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 외적과의 절연저항을 측정할 때 5□ 이상이 된다. 그러나 전열회로를 포함하는 경우는 0.5□ 이상이면 좋다. 시험기를 조립할 때 시료컵은 수평으로 유지시킨다. 시료온도계는 JIS B 7410에서 규정한 온도계 번호 32(COC)의 것 또는 이와 동등한 성능의 전기식 온도계로 한다. 본 실험에서 사용한 시료들은 모두 純正化學(株)의 특급 시약을 사용하였고, 에폭시수지는 국내에서 생산되고 있는 제품을 사용하였다. 이들 시약을 각각 부피비로 혼합, 제조하여 실험에 사용하였다.

5. 결과 및 고찰

실험에서 얻어진 실험값과 이론식에서 얻어진 계산값을 비교, 검토하여 제시된 실험자료의 신뢰성을 고찰하였다.

Table 3에 에폭시수지와 메탄올계에 대해 실험값과 이론식에 의한 계산값을 비교하여 나타내었고, 실험값과 계산값의 차이의 정도를 알기 위해 A.A.D(average absolute deviation)를 사용하였다[4].

[eqn: A.A.D.= SUM from { {i }=1} to n { LEFT | T_exp.` -``T-_est. RIGHT | } over {N }]	(9)

여기서, Texp.는 실험값이고, Test.는 예측값이며,  N은 자료 수이다.

에폭시수지와 메탄올계에서 하부인화점의 경우, Raoult의 법칙에 의해 계산된 값과 실험에 의해 얻어진 값의 평균온도 차이가 약 8℃이었으며, 또 실제 산업현장에서 많이 사용되어지는 메탄올의 농도가 40vol.% 이상의 영역에서는 약 4.7℃이었음을 알 수 있었다. 실험값과 계산값과의 온도 차이의 원인은 에폭시수지의 새로운 증기압 모델과 폭발하한의 예측값이 계산 결과에 영향을 미친 것으로 사료된다.

따라서, 에폭시수지 혼합물의 위험성을 보다 정확하게 예측하기 위해서는 에폭시수지의 보다 많은 증기압자료가 필요하며, 폭발한계에 대한 연구가 계속적으로 이루어져야 할 것으로 생각된다.

Table 3.  Comparison of experimental and calculated lower

flash points for epoxy resins and methanol system

Concentrations[vol.%]		Flash point[℃]
Epoxy resin	Methanol	Experiment	Calculation
0 10 20 30 40 50 60 70 80 87 90 94 100	100 90 80 70 60 50 40 30 20 13 10 6 0	10 10 10 11 11 11 11 11 11 25 51 72 204	7.0 8.5 10.6 12.9 15.6 18.8 22.9 28.4 36.7 45.6 51.6 63.7 206
A.A.D.		8.18

6. 결론

에폭시수지와 메탄올 계의 인화점을 측정을 통해 얻어진 실험값과 Raoult의 법칙, Le Chatelier 법칙을 이용한 계산값을 비교 검토하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) 에폭시수지와 메탄올 계의 인화점 실험값과 이론값은 평균 약 8℃를 보이고 있으나, 산업현장에서 많이 사용되는 메탄올의 농도가 40vol.%이상일 때 경우 실험 값과 계산값과의 평균온도 차이는 약 4.7℃로서실험값과 이론값이 일치하고 있다.

(2) 실험값과 계산값과의 온도 차이의 원인은 에폭시수지의 새로운 증기압 모델과 폭발하한의 예측값이 계산 결과에 영향이 있다.

(3) 에폭시수지와 메탄올 계에 대한 인화점 자료는 저장 및 취급에 있어 안전성 확보에 기초적인 자료로 제공한다.

참 고 문 헌

1. Affens, W.A. and McLaren, G.W. : J. of Chem. Eng. Data, 17(4), .482(1972).

2. Ha, D. M. and Lee, S.K. : T. of Korean Institute of fire Sci & Eng., 15(3), 14(2001).

3. John A. Dean :“Lange's Handbook of Chemistry”, McGraw-Hill, New York(1999).

4. Ha, D.M. : J. of the Korean Institute for Industrial Safety, 15(3), 71(2000).

5. Jones, G. W. : Chem. Rev., 22(1), 1(1938).

6. 柳生昭三 :“□□□□□蒸氣□爆發限界”, 日本安全工學協會, Tokyo(1979).

7. Zabetakis, M. G. : U. S. Bureau of Mines Bulletin 627(1965).