□-착합체 흡착제를 이용한 C4 올레핀/파라핀 분리

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이 재 욱, 박 종 호, 한 상 섭, 김 종 남, 이 용 택*, 조 순 행

한국에너지기술연구원, 충남대학교*

Separation of C4 olefin/paraffin using □-complexation adsorbent

J. W. Lee, J. H. Park, S. S. Han, J. N. Kim, Y. T. Lee*, S. H. Cho

Korea Institute of Energy Research, Chungnam Univ.

서론

LLDPE와 PP 생산을 위한 comonomer로 사용되는 1-butene을 분리하는 기존 공정은 복잡하고 에너지 다소비인 공정이어서 에너지 절약형 공정으로 1-butene을 분리하려는 기술들이 연구되고 있다[1,2]. 본 연구는 에틸렌을 생산하는 나프타 분해 공정의 부산물로 나오는 R-II stream에 함유된 C4혼합물에서 1-butene을 회수하는 흡착분리공정을 개발하기 위한 기초설계자료를 얻기 위하여 □-착합체 흡착제를 제조하고, 25~100℃의 온도범위와 0~1000 mmHg의 압력범위에서 i-C4H10, n-C4H10, 그리고 1-C4H8의 순수성분에 대한 흡착평형량과 흡착열을 측정하였다. 각 순수성분의 온도에 따른 흡착평형량을 여러 가지 흡착모델식에 적용하여 실험값과 비교하였으며, 1-C4H8의 경우, □-착체에 의한 흡착특성을 고려한 Langmuir+UNILAN식으로 흡착평형량과 비교해보았다. 그리고, n-C4H10과 1-C4H8의 2성분계에 대한 흡착거동을 전산모사를 통해서 알아보고 파과실험결과와 비교하였다.

실험

본 연구에서는 우선 n-C4H10과 1-C4H8에 대해서 0에서 1000mmHg까지 25℃에서 각각의 순수성분의 흡착량과 흡착속도를 제올라이트, 실리카겔 등과 같은 상업화된 흡착제와 자체 제조한 흡착제에 대해서 중량법으로 측정 및 비교하여 올레핀/파라핀의 분리가능성을 알아보았다. 그 중에서 1-C4H8/n-C4H10에 대해서 분리가능성을 보여준 흡착제로 AgNO3/Clay를 선정하여 부피법과 중량법으로 25~100℃의 온도범위와 0∼1000mmHg의 압력범위에서 i-C4H10, n-C4H10, 1-C4H8의 흡착평형량을 측정하였으며, 이를 통해서 각 성분의 흡착열을 구하였다. 또한, 중량법을 이용하여 각 성분의 흡착속도를 측정하였다. 이렇게 구한 순수성분에 대한 기초실험자료를 이용하여 흡착거동을 위한 수학적 모델을 통해서 파과실험결과와 비교해보았다. 파과실험은 초기에 AgNO3/clay에 n-C4H10만을 흡착시켜 놓은 흡착탑에서 1-butene(50%)+n-butane(50%) 혼합기체에 대해서 80℃, 900 mmHg에서 수행하였다. 혼합기체의 유량은 0.64L/min.였으며, 배압조절기로 흡착탑 내부의 압력을 조절하였다. Mass flow controller로 유입유량을 조절하였으며, Mass flow meter로 파과되어 나오는 유량을 측정하였다. 압력 및 온도데이터와 유입, 유출 유량은 PLC를 통해서 시간에 따라 컴퓨터에 저장되도록 하였다. 흡착시킨 파과실험에 사용된 장치에 대해 Fig. 1에 나타내었다.

이론

AgNO3/Clay에 흡착된 각 성분의 평형흡착량을 Langmuir, LRC, Toth식 그리고 D-A(Dubinin-Astakhov)식으로 예측해 볼 수 있다[3]. 또한, Ag+가 이온교환된 흡착제에서 올레핀성분은 □-complexation에 의한 화학흡착도 일어나므로, 1-C4H8에 대해서는 물리흡착 뿐만 아니라 화학흡착도 고려한 Langmuir+ UNILAN모델식을 사용하여 흡착평형량을 나타낼 수 있다[4,5,6]. 흡착탑 내부에서의 흡착거동을 예측하기 위해 사용된 물질수지식과 에너지수지식, 물질전달식은 아래의 4가지 가정을 바탕으로 만들어졌다.

1.이상기체법칙을 따른다.

2.유체의흐름방식은 plug flow이다.

3.고체내부에서의 온도는 일정하며, 기체상에서도 동일하다.

4.물질전달 속도를 선형구동력으로 나타낼 수 있다[7].

이에 따른 물질수지식과 에너지수지식은 다음과 같다[8].

개별물질수지식 :

[eqn: { PARTIAL y_i} over {partial t } +u {partial y_i}over{partial z}+{(1- epsilon )}over{epsilon} rho_p {RT}over{P} {partial bar q_i}over{partial t}-y_i SUM {(1- epsilon )}over{epsilon} rho_p {RT}over{P} {partial bar q_i}over{partial t} = 0]	(1)

총괄물질수지식 :

[eqn: { PARTIAL C} over {partial t } + {partial (uC)}over{partial z}+ SUM {(1- epsilon )}over{epsilon} rho_p } {partial bar q_i}over{partial t} = 0]	(2)

흡착탑 벽에서의 열전달을 포함한 기체상의 에너지수지식 :

[eqn: ( epsilon c_pg C+ (1-epsilon) c_ps rho_p ) {partial T}over{partial t}+epsilon c_ps C {partial(uC)}over{partial z}~~~~~~~ #-SUM (-DELTA H_a )_i (1-epsilon) rho_p {partial bar q_i}over{partial t} + {2h_i}over{R_i} (T-T_w )=0]	(3)

흡착탑 주위에 대한 에너지수지식 :

[eqn: c_pw rho_w a_w {partial T_w}over{partial t}=2 pi h_i R_i (T-T_w )-2pi h_o R_o (T_w -T_amb )]	(4)

선형구동력모델에 따른 물질전달식 :

[eqn: { PARTIAL bar q} over {partial t } = k(q^* -q)]	(5)

흡착거동에 대한 계산을 보다 간단하게 하기 위해 흡착거동에 적용한 흡착모델로 LRC모델을 적용하였으며, 흡착속도를 통해서 구한 k-factor값을 물질전달식에 넣어서 흡착거동을 예측하는 데 사용하였다.

결과 및 토론

순수성분에 대한 흡착평형량을 부피법과 중량법을 이용하여 여러 온도 범위에서 측정하였으며, 이를 Langmuir, LRC, Toth, D-A, 그리고 Langmuir+UNILAN 모델식과 비교해 보았다. Fig. 2에  AgNO3/clay에 대한 1-butene의 흡착평형량을 모델식과 비교하여 나타내었다. 온도가 낮아짐에 따라 1-butene의 흡착평형량의 비선형성이 증가하여 물리흡착만을 고려한 Langmuir모델식보다는 파라미터가 많은 Toth나 LRC모델식과 화학흡착을 고려한  Langmuir+ UNILAN 모델식이 흡착평형 실험결과에 잘 맞음을 알 수 있다. Fig. 3과 4는 AgNO3/clay에 대한 n-butane과 i-butane의 흡착평형량을 모델식과 비교하여 나타내었다. n-butane과 i-butane에대해서 각 모델식이 모든 압력범위에 대해서 잘 맞고 있으나 D-A식의 경우는 고압에서 보다 저압영역에서 더 정확함을 알 수 있다. Clausius- Clapeyron식을 사용하여 각 성분의 등량흡착열을 구하여 이를 평균값으로 나타내었으며, 중량법장치를 이용하여 step change로 압력을 변화시켰을 때 시간에 따른 흡착량의 변화를 통해서 순수성분의 흡착속도상수 값을 구하여 실험에 사용된 흡착제와 기체성분에 대한 기본 물성치와 함께 표 1에 나타내었다. 흡착제와 □-착체를 형성하는 1-butene이 n-butane보다 더 빠른 흡착속도를 가지며, 등량흡착열이 더 많음을 알 수 있다. Fig. 5는 파과실험결과를 전산모사된 결과와 비교하여 나타낸 것이다. 파과곡선이 시간에 따라 급격한 기울기의 변화를 보여주므로 1-butene과 n-butane을 분리할 수 있음을 알 수 있으며, 전산모사결과가 파과실험결과를 잘 예측하고 있음을 알 수 있다. 따라서, AgNO3/ clay에 대한 순수성분의 흡착평형량과 흡착열, 흡착속도, 그리고 혼합기체에 대한 파과실험결과와 전산모사결과를 1-butene/n-butane 흡착분리공정설계를 위한 기초자료로 사용할 수 있다.

표 1.흡착제와 기체성분의 기본물성값

	밀도	크기	흡착열(kca./mol)	흡착속도상수(Dc/r2)
흡착제	0.96g/cm3	1.5~2.0mm	-	-
1-butene	-	5.2Å(kinetic diameter)	11.7	3.18×10-3
n-butane	-	5.9Å(kinetic diameter)	8.4	1.69×10-4

MFC : Mass flow controller	MFM : Mass flow meter

SP : Sampling port	TC : Thermocouple

PT : Pressure transmitter	BPR : Back pressure regulator

Fig. 1 Schematic diagram of breakthrough experiment

Fig. 2 Adsorbed amount of 1-Butene on AgNO3/clay

Fig. 3 Adsorbed amount of n-Butane on AgNO3/clay

Fig. 4 Adsorbed amount of i-Butane on AgNO3/clay

Fig. 5 Breakthrough of n-Butane+1-Butene

참고문헌

1. Kapoor, A., Ritter, J. A. and Yang, R. T.: Langmuir. 6, 660(1990)

2. Safarik, D. J. and Eldridge, R. B. : Ind. Eng. Chem. Res. 37, 2571(1998)

3. Valenzuela, D. P. and Myers, A. L.: "Adsorption Equilibrium Data Handbook",   Prentice Hall, NJ, (1989.)

4. Wu, Z., Han, S. S., Cho, S. H., Kim, J. N., Chue, K. T. and Yang, R. T.: Ind.  Eng. Chem. Res., 36, 2749(1997)

5. Do, D. D. :□Adsorption Analysis : Equilibria and Kinetics", Imperial College Press, London, (1998)

6. Honig, J. M. and Reyerson, L. H.: J. Phys. Chem., 56, 140(1952)

7. Yang. R. T. :"Gas Separation by Adsorption Process", Imperial College Press, NJ, (1987)

8. Park, J. H., Kim, J. N., and Cho, S. H. : AIChE, 46, 790(2000)