두가지 흡착제를 이용한 이소부탄 분리정제에 관한 연구

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

한상섭, 박종호, 김종남, 조성철, 조순행

한국에너지기술연구원 분리공정연구센터

Study on Isobutane Purification Using Two Kinds of Adsorbents

S.S. Han, J.H. Park, J.N. Kim, S.C. Cho, S.H. Cho

Separation Process Research Center, Korea Institute of Energy Research

서론

이소부탄은 지방족탄화수소의 하나로서 주로 습성천연가스와 석유계탄화수소의 분해가스 그리고 노말부탄의 이성화반응에 의해 생산된다. 이 화합물은 산업체에서 연료, 에어로졸, 발포제, 그리고 냉매로도 사용되고 있을 뿐만 아니라 여러 제품제조시 중간체로 사용되고 있다. 국내의 이소부탄 분리생산공정은 나프타분해가스로부터 얻어지는 C4유분을 두 차례에 걸친 접촉수소화 반응을 통하여 이중결합물질들을 없애고 이소부탄과 노말부탄을 많은 단의 증류탑을 사용하여 분리한 다음, 클레이탑을 통과하여 여타 불순물을 정제하고 그 후 건조탑에 통과시켜 이소부탄을 생산하는 단계들이 적용되고 있어 에너지소비가 많고 생산원가가 높은 방법으로 생산되고 있는 실정이다. 이러한 분리를 위해 일반증류법으로 C4 혼합물(30%∼40%의 이소부탄 함유) 원료로부터 80%∼90%정도로 이소부탄성분을 농축한 후 흡착공정을 적용함으로써 C4 올레핀류와 여타 불순물을 제거하여 이소부탄을 99.5% 이상으로 정제한다면 전체적으로 투자비와 운전비를 절감할 수 있는 효율적이고 새로운 분리시스템이 될 수 있을 것이다. 후단에 적용하기 위한 흡착기술을 개발하기 위하여 제올라이트와 분자체탄소를 동시에 사용하는 흡착공정에 대한 연구결과를 이미 발표한 바 있으며, 본 연구는 더욱 효과적인 이소부탄 정제기술 개발을 위해 기존의 분자체탄소의 기능을 대체 활용한 개조된 클레이 흡착제 특성과 공정결과에 관한 것이다.

본론

1. 사용 흡착제

본 연구에 사용한 흡착제는 2가지 종류이다. 하나는 원료중 파라핀 성분을 흡착제거하기 위해 사용한 제올라이트 A이며, 다른 하나는 올레핀성분을 흡착제거하기 위한 개조된 클레이 흡착제를 사용하였다. 개조된 클레이 흡착제 제조를 위하여 사용한 기질은 BET 표면적과 BJH 기공부피가 각각 345m2/g과 0.41cm3/g인 중기공이 잘 발달한 Montmorillonite이다. 사용된 2가지 흡착제에 대한 물리적 특성과 개조된 클레이 흡착제의 화학조성을 각각 <표 1>과 <표 2>에 나타내었다.

<표 1> 제올라이트 A와 개조된 클레이 흡착제의 물리화학적 특성

흡착제	입자형태 및 크기 [mesh]	평균기공 크기 [Å]*	BET 표면적 [m2/g]*	친화도
Zeolite A	구형, 7∼10mesh	5.9	463.1	친수성
분자체탄소	원통형, 7∼14mesh	6.0	339	소수성
Modified Clay	구형, 8∼16mesh	35/45↕	120.0	친수성

* 질소 및 아르곤을 사용하여 ASAP 2010 Analyser (Micromeritics Co.)로 분석함.

↕BJH 흡착/탈착 평균기공직경 (4V/A)

<표 2> 개조된 클레이 흡착제의 화학조성

성분	조성 (%)	성분	조성 (%)
AgNO3	29.46	CaO	1.50
SiO2	53.75	Fe2O3	1.30
Al2O3	10.25	Na2O	0.84
MgO	2.54	K2O	0.36

2. 흡착평형량/속도 측정

흡착평형량/속도 측정에 사용한 탄화수소들의 순도는 99.5vol.%이상이었고, 구입한 기체는 더 이상 처리하지 않고 사용하였다. 흡착평형실험 및 속도측정 장치는 온도조절과 흡·탈착속도 및 평형데이터의 저장이 가능한 Magnetic Suspension Balance를 이용해 구하였다. 제올라이트 A에 대한 여러 가지 성분의 흡착량 및 흡착속도는 30℃와 0∼1000mmHg의 범위에서 측정하였고, 개조된 클레이 흡착제에 대해서는 60℃와 0∼1000mmHg에서 측정하였다. 흡착제 재생을 위해 200∼320℃로 가열하면서 진공펌프로 reactor tube내의 기체를 탈착시켰다. 그 후 다시 헬륨기체로 상압부근에서 일정량을 흘려주면서 원하는 실험온도로 낮춘후 압력을 10-3mmHg 이하로 유지시켜 흡착평형 및 속도실험을 수행하였다.

3. 공정실험 장치

각 흡착탑은 25mm(ID)×1000mm(H)인 스테인레스 파이프를 사용해 각 흡착탑은 분절하여 서로 다른 흡착제의 충진비를 바꿀 수 있도록 하였고, 2, 3, 4탑식 공정이 구성될수 있도록 밸브, 세정흐름라인, 진공라인 그리고 생성물 보조탱크를 설치하였다. 3탑식 공정운전을 위하여 각 흡착탑에는 개조된 클레이흡착제 100g을 하층에 충진하고 상층에는 295g의 제올라이트 A 흡착제를 충진하였다. 한편 분자체탄소와 제올라이트 A 흡착제를 충진한 공정실험을 위해 각 흡착탑을 50mm(ID)×1500mm(H)인 스테인레스 파이프로 제작하여 각각 1140g과 1200g을 충진한 후 3탑식으로 운전하였다. 개조된 클레이 흡착제를 충진한 장치보다 흡착탑 부피가 6배 확장된 것이다. 각 흡착탑의 압력측정을 위해 탑상부에 pressure transmitter를 설치하였고, 탑내의 온도변화를 확인하기 위해 한 흡착탑의 일정위치에 열전대를 설치하였다. 공급류, 생성물, 그리고 세정가스 유량확인을 위해 유량계를 설치하였고, 자동밸브제어 및 데이터(압력, 온도, 유량) 저장을 위해 PLC(Siemens)와 FIX DMACS 소프트웨어를 사용하였다. 공정운전중 흡착제 재생을 위하여 공급단에 진공펌프를 연결하였다. 공정실험에 사용된 원료기체는 30%∼35%의 이소부탄과 약 50%의 노말부탄이 함유된 C4혼합물로부터 노르말부탄을 분리하여 무수말레인산 제조공정에 사용하고 이때 농축된 이소부탄 혼합물이다. 원료중의 주요 불순물로는 프로판, 노말부탄 그리고 C4 올레핀 성분 등이다. 공정운전은 상온(약 20℃)에서 실시하였으며, 공급원료와 제품 조성은 Al2O3/Na2SO4 (df=5□)으로 이루어진 capillary column을 사용하여 FID로 분석하였다. 이소부탄 분리정제용 Bench규모 흡착분리장치도는 [그림 1]과 같다.

[그림 1] 이소부탄 분리정제 장치

결과 및 토의

1. 흡착평형량 및 속도

프로판과 노말부탄은 800mmHg/30℃에서 제올라이트 A에 많은 양이 흡착되는 반면(1.5∼1.8mmol/g), 이소부탄은 상대적으로 적게 나타났다(0.6mmol/g). 1-부텐과 트랜스-2-부텐과 같은 올레핀류들은 프로판 성분과 유사한 흡착량을 나타내었다. 개조된 클레이 흡착제에 대한 노말부탄 흡착량은 760mmHg/60℃에서 0.17mmol/g 이었고, 동일조건에서 1-부텐의 흡착량은 0.77mmol/g을 나타내어 C4 올레핀성분의 선택적 제거에 상당히 효과적으로 사용할 수 있는 가능성을 확인하였다. 분자체탄소는 C4 올레핀에 대해 상당한 흡착량을 보여준 반면 흡착속도가 아주 느린 결과를 보여주었다. 제올라이트 A와 개조된 클레이 흡착제에 대한 각 성분들의 흡착평형 등온선을 각각 [그림 2]와 [그림 3]에 나타내었다. 개조된 클레이 흡착제에 대한 프로판, 이소부탄, 2-부텐, 그리고 이소부텐의 흡착평형량을 측정하지는 않았지만 개조된 클레이 흡착제의 흡착성질을 고려한다면 이소부탄과 프로판의 평형흡착량은 노말부탄의 것과 거의 유사하고, 2-부텐과 이소부텐의 흡착량은 1-부텐의 흡착량과 유사할 것으로 판단된다.

제올라이트 A에 대한 이소부탄의 흡착속도 역시 느린 것으로 나타난 반면, 프로판, 노르말부탄, 1-부텐, 그리고 트랜스-2-부텐 성분들은 2분내 포화흡착량의 90%이상에 도달하였다. 개조된 클레이 흡착제에 대한 1-부텐과 노말부탄의 흡착속도는 5분후에 거의 평형에 도달한 반면 1-부텐과 노말부탄간의 흡착속도 차이는 거의 없었다.

[그림 2] 제올라이트 A에 대한 흡착등온선 (30℃)

[그림 3] 개조된 클레이 흡착제 대한 흡착          등온선 (60℃)

2. 공정실험 결과

이소부탄 정제를 위한 공정 스텝은 [그림 4]와 같다. 흡착스텝에서 탑저로 원료가 공급되며 탑정에서는 배출되는 고순도 이소부탄은 surge tank로 보내어 일부는 다른탑의 세정기체로 사용되고, 나머지는 최종 제품화된다. 한 흡착탑에서 병류감압단계를 수행하면서 탑정에서 배출되는 이소부탄이 농축된 가스는 이때 축압-1 스텝을 수행하는 다른 탑으로 보낸다. 그리고 진공펌프로 향류감압스텝과 저압세정스텝시간동안에는 흡착탑내에 존재하는 기체를 제거하게 된다. 다음 주기의 흡착압력에 맞추기 위해 축압-2 스텝 동안 surge tank의 고순도 이소부탄으로 탑정에서 탑저방향으로 공급하였다.

제올라이트 A와 분자체탄소 흡착제를 충진한 공정실험을 위해 공정스텝을 흡착스텝(200초), 병류감압스텝(15초), 향류감압스텝(55초), 저압세정스텝(130초), 축압-1스텝(15초), 축압-2스텝(185초)로 구성하고 최고흡착압력과 최저탈착압력은 각각 970mmHg와 20mmHg로 유지하였다. 메탄 0∼0.04%, 에탄 0∼0.04%, 프로판 0.4∼3.4%, 1-부텐 0.02∼0.08%, 이소부텐 0.07∼0.11%, 노말부탄 2.6∼6.7%, 이소부탄 92.8∼95.6% 등으로 이루어진 원료를 대기온도(약 20℃)에서 10,200sccm으로 공급하면서 퍼어지 유량을 930sccm로 하였을 때 84%의 회수율로 이소부탄제품(순도 99.95%, 이소부텐 60ppm 존재)을 얻을 수 있었고, 이때 제품중에는 약 60ppm의 이소부텐 성분이 함유되어 있었다.

제올라이트 A와 개조된 클레이 흡착제가 충진된 흡착장치의 공정스텝을 흡착스텝(90초), 병류감압스텝(8초), 향류감압스텝(25초), 저압세정스텝(57초), 축압-1 스텝(8초), 축압-2 스텝(82초)로 구성하고, 최고흡착압력과 최저탈착압력은 각각 870mmHg와 25mmHg로 유지하였다. 에탄 0∼0.5%, 프로판 2.5∼7.5%, 1-부텐 0.05∼0.15%, 이소부텐 0.1∼0.25%, 노말부탄 3.5∼8.0%, 이소부탄 86.0∼89.0% 등으로 이루어진 원료를 본 장치에 대기온도(약 18℃)로 공급하면서 퍼어지 유량을 175sccm로 하였을 때 원료유량이 약 4000sscm이 될 때까지는 불순물이 존재하지 않는 순수한 이소부탄제품을 66%의 회수율로 얻을 수 있었다. 원료유량에 따른 이소부탄제품 순도와 회수율 관계를 [그림 5]에 나타내었다. 그러므로 분자체탄소를 개조된 클레이 흡착제로 대체할 경우 C4올레핀 제거용 흡착제의 충진량을 줄일 수 있을 뿐만아니라 이에 따라 동일 크기의 흡착탑에 제올라이트 A 흡착제의 충진량을 증가시켜 결과적으로 파라핀성분의 제거효과를 높임으로써 이소부탄제품의 순도를 더욱 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

[그림 5] 원료유량에 따른 이소부탄 순도 및 회수율

[그림 4] 공정스텝 구성

원료중에 함유된 C4 올레핀 성분이 절반정도 존재한 상태에서, 개조된 클레이 흡착제를 충진한 흡착탑 용적을 기준하여 분자체탄소를 충진한 흡착탑 용적부피의 확장비율(6배)를 고려한 후 다시 2.5배 증가시켜 분자체탄소를 충진한 장치의 공정실험에 의하면 이소부탄제품 생산량은 약 3배 증가에 불과하며, 결과적으로 동일부피의 흡착제를 사용할 경우 개조된 클레이 흡착제가 분자체탄소보다 C4 올레핀성분의 제거효율이 10배 증가하였다.

결론

기상 흡착식 이소부탄정제를 위해 기존에 사용한 분자체탄소 흡착제보다 개조된 클레이 흡착제가 C4 파라핀성분에 대한 C4 올레핀 성분의 평형선택도와 흡착/탈착속도 면에서 더 좋은 결과를 나타내었다. 그리고 이소부탄성분 회수율과 생산성 뿐만아니라 (초)고순도 이소부탄을 제품화하는 측면에서도 개조된 클레이 흡착제가 더욱 효과적임을 공정실험을 통해 확인할 수 있었다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년