폴리이미드 막의 제조에 있어서 막구조에 미친 비용매농도의 영향

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이광성, 이우태

전남대학교 화학공학부

Effects of nonsolvent content on membrane morphology

in preparation of polyimide membrane

Kwang Sung Lee, Woo Tai Lee

Dept. of Chem. Eng. Chonnam National University

서론

비대칭 polyimide막은 열 안정성이 우수하고 막 형성이 좋아서 기체분리에 많이 이용되고 있다.[1-2] 그 중에 대표적인 것은 CH4, N2, CO를 포함하는 화학폐기체로부터 H2의 회수, 천연가스로부터 CO2, H2S와 같은 산성가스의 분리, 공기로부터 산소부화등이다. 그러나 현재 사용되고 있는 polyimide막은 투과 플럭스가 낮거나 선택도가 낮은 단점 때문에 새로운 polyimide막을 개발하려는 연구를 수행하고 있다.[3-6] 일반적으로 polyimide막은 습식 상전환법에 의해 제조되고 있다. 이 제조법은 고분자, 용매, 비용매 사이의 상분리 과정에서 상호간의 동역학적인 요소에 따라 침투속도가 다르므로 막의 구조가 그에 따라 변화한다.

본 연구에서 비대칭 polyimide막은 습식 상전환법에 의해 제조하였다. polyimide는 실험실에서 합성한 6FDA-p-TeMPD를 응고매체로는 methanol(MeOH), ethanol(EtOH), iso-

propylalcohol(IPA), water(H2O)을 사용하였다. polyimide의 용매는 n,n-dimethylacetami-

de(DMAc), n-methyl-2-pyrrolidone(NMP), tetrahydrofuran(THF)를 비용매는  MeOH, EtOH, IPA, H2O를 사용하였다. polymer/solvent/nonsolvent로 만든 캐스팅 용액중에 비용매의 농도를 변화시켜 막의 구조와 투과성능을 조사하였다. 막의 구조는 단면의 SEM사진으로 투과성능은 산소와 질소의 투과계수와 선택도로 평가하였다. 또한 막형성의 메커니즘을 이해하고 규명하고자 하였다.

실험

1) polyimide 합성

p-TeMPD(Aldrich Co.)를 100℃에서 24시간 건조시킨 후 항온수조 속에 있는 질소분위기의 삼각플라스크에 넣고 극성용매인 DMAc를 용해시킨다. 그런 다음 200℃의 진공건조기내에서 건조시킨 6FDA(Chriskev Co.)를 등몰비가 되도록 서서히 가하여 두 단량체의 농도가 전체의 15wt%가 되도록 하였다. 상온(25℃)에서 충분히 교반한 후 polyamic acid(PAA)용액을 합성하였다. 이 용액속에 acetic anhydride와 triethylamine을 단량체 농도의 4배 몰비가 되도록 첨가한 후 상온에서 2시간, 50℃에서 질소가스로 배기시키면서 충분한 점도가 생길 때까지 반응시킨 후 메탄올에 12시간동안 담근 후 70℃ 진공건조기에서 24시간동안 건조하여 polyimide를 제조하였다.

2) 막의 제조

polyimide막은 DMAc 또는 THF에 용해시킨 후 비용매를 농도따라 첨가하여 고분자용액을 제조하였다. 이 용액은 유리판 위에 applicator로 캐스팅한 후 실온에서 용매를 3분동안 증발시킨 후 비용매인 응고매체에 넣어 막을 제조하였다. 이 막은 실온에서 24시간 진공건조기에서 24시간동안 건조하였다.

결과 및 토론

Fig. 1은 polyimide를 DMAc에 용해하여 만든 고분자 용액을 유리판위에 캐스팅한 후 응고매체에 넣어 제조한 막의 단면사진을 나타낸 것이다. 막은 스폰지 형태의 macro void를 형성하고 있으며 응고매체가 H2O, MeOH, EtOH, IPA일 때 세공구조의 변화는 나타나지 않았다. macro void는 용매와 비용매의 치환속도차나 용매와 비용매의 혼합열에 의한 온도차가 추가적인 대류를 일으켜 형성된다고 알려져 있다. macro void의 형성은 막의 기계적 강도를 떨어뜨려 막의 능력이 저하된다. 그러므로 비용매를 용매에 첨가하거나 고분자의 농도를 증가시켜 macro void의 형성을 감소시켜야한다.

(a)                                    (b)

(c)                                     (d)

Fig. 1. SEM micrograph of cross section of polyimide(6FDA-p-TeMPD) membranes.     coagulation medium: (a) H2O; (b) MeOH; (c) EtOH; (d) IPA. casting solution:          polyimide/DMAc=17/83 by weight.

Fig 2는 THF에 용해시킨 고분자 용액을 유리판위에 캐스팅한 후 응고매체에 넣어 제조한 막의 SEM사진을 나타낸 것이다. 막의 구조는 nodule형태를 나타낸다. nodule는 고분자 농후상의 핵생성과 성장에 의한 액-액상 분리의 결과로 생성된다고 보고 있다. 결절의 크기는 응고매체가 H2O<MeOH<EtOH<IPA순으로 나타났다.

Fig 3은 polyimide와 THF에 비용매인 물을 3wt%첨가한 고분자 용액으로 제조한 막단면의 SEM사진이다. 막의 구조는 응고매체가 물과 IPA일 때 작은 결절과 다공성이며 MeOH와 EtOH인 경우는 또다른 형태의 결절구조를 나타낸다. 이것은 고분자 농후액의 상분리가 비용매인 물을 첨가하므로써 다르게 나타나 입자의 응결속도차가 발생하였기 때문이다.

(a)                                 (b)

(c)                                 (d)

Fig. 2. SEM micrograph of cross section of polyimide(6FDA-p-TeMPD) membranes.     coagulation medium: (a) H2O; (b) MeOH; (c) EtOH; (d) IPA. casting solution:          polyimide/THF=17/83 by weight.

(a)                                (b)

(c)                                 (d)

Fig. 3. SEM micrograph of cross section of polyimide(6FDA-p-TeMPD) membranes     prepared from polyimide/THF/nonsolvent. coagulation medium: (a) H2O; (b) MeOH;   (c) EtOH; (d) IPA. casting solution: polyimide/THF/nonsolvent=17/80/3 by weight.

참고문헌

1. K. Haraya, K. Obata, N. Itoh, Y. Shndo, T. Hakuta and H. Yoshitome, J. Membrane    sci., 41, 23 (1989)

2. T. A. Barbari, W. J. Koros and D. R. Paul, J. Membrane sci., 42(1989)

3. R. E. Kestiay, A. K. Frizsche, M. K. Murphy, A. C. Handermann, C. A. Cruse and    R. F. Malon, U. S. Patent 4,871,494(1989)

4. K. V. Peinemann, U. S. Patent 4,673,418(1987)

5. S. Perez, E. Merlen, E. Robert, J. P. Chenaddad and A. Viallat, J. Appl. Polym. sci.,    47.1621(1993)

6. D. Wang, K. Li and W. K. Teo, J. Membrane sci., 138, 193(1998)