우라늄 변환시설에서 발생한 우라늄 함유 슬럿지의 용해 및 여과 특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

황두성, 박진호, 최윤동, 정종헌, 황성태, 오원진, 정기정

한국원자력연구소

Dissolution and Filtration Characteristics of Uranium Sludges Generated

from the Uranium Conversion Plant

D.S. Hwang, J.H. Park, Y.D. Choi, J.H. Jung, S.T. Hwang, W.Z. Oh, K.J. Jung

Korea Atomic Energy Research Institute

서론

우라늄 변환시설은 중수로(heavy water reactor)용 UO2 분말 제조시설로서 1982년 준공하였으며, 생산규모는 100톤-UO2/년으로서  준공 이후 UO2 분말 약 320톤을 생산하여 월성발전소에 공급하였다. 본 시설을 운영함으로써 경수로용 AUC/UO2 분말 제조기술을 확립하게 되어 한전원자력연료(주)에 200톤-UO2/년 규모의 상용공장을 건설함으로써 경수로용 우라늄 분말 국산화에 성공하였다[1]. 이에 따라 본 변환시설은 본래의 목적인 핵연료 국산화 기술을 완전 이룩하여 소기의 목적을 달성하였으며 pilot 규모인 년 100톤으로서는 계속적인 핵연료 생산시설로서 경제성에 미달하여 1993년 4월 본 시설을 휴지신고 완료하였다. 본 시설은 화학공장으로서 건설된 지 20년이 경과하여 설치된 대부분의 장치들이 노후하였고 Lagoon에 저장중인 액체폐기물이 만약의 경우 누출 시 직접 농경지로 유입될 위험이 있어 2001년도부터 제염 해체를 통한 변환시설 환경복원사업을 시작하게 되었다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Lagoon에 저장중인 슬럿지는 여러 가지 단위공정에서 발생한 폐액의 혼합물뿐만 아니라 공장 가동 초기의 누출로 인한 시설 제염 폐액 및 조업실패로 인하여 발생한 여러 가지 폐액 등으로 인하여 매우 복잡한 조성으로 이루어져 있다. Lagoon은 세 개의 층으로 이루어져 있으며, 상층은 함유물의 포화용액 상태, 가운데는 결정성 고체, 하층은 슬럿지 상태이며, 이들 lagoon에 저장 중인 슬럿지의 양은 약 250 m3이다. Lagoon 슬럿지는 매우 복잡한 조성으로 이루어져 있고, 현재 수분은 거의 모두 증발하고 그 주성분이 ammonia와 Na 및 Ca의 질산염 형태로 되어있는 우라늄 함유 폐액이다[2]. Lagoon은 두개로 이루어져 있으며, 시설의 조업 초기에 lagoon 1의 저장 용량 초과로 저장 중이었던 폐액을 Ca(OH)2로 침전 처리한 후 여과된 침전물(filter cake)을 폐기물 드럼에 보관하고 여액은 lagoon 2에 이송하여 저장하였다. Lagoon을 해체하기 위해서는 현재 lagoon내에 담겨져 있는 슬럿지를 처리하여야 하는데 이는 우라늄을 다량 함유하고 있어 일반 폐기물로서의 처리는 불가능하며, 드럼에 포장하여 처분하기에는 너무 양이 많아 처분 비용의 상승이 쉽게 예상된다. 그리고 현재의 물리적 형상이 수용액 중의 슬럿지로 되어 있으며, 고체 입자는 대개 질산염으로 되어 있어 흡습성이 매우 강하고 물에 쉽게 용해되기 때문에 이를 반드시 처리하여 처분에 합당한 물리 화학적 형태로 바꿔야하며, 동시에 처분되어야 하는 양도 많이 감소시켜야 경제적으로도 타당하다고 하겠다. 따라서 본 연구에서는 lagoon에 저장 중인 슬럿지의 처리를 위하여 우라늄 함유 슬럿지의 용해 및 여과 특성을 조사하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험

여과 공정을 사용하는 경우, 상층 용액, 중간 결정성 물질, 바닥층 침전물을 시료를 채취하듯 분리하여 수거할 수 없으므로 본 특성 분석의 경우에는 혼합시료를 만들어 사용하였다. 그러나 실제 여과의 경우 상온에서 단순 여과는 의미가 적다. 왜냐하면 상층의 용액은 저온에서 고체로 변화하게 되고 이 고체는 여과과정에서 filter cake로 남을 것이 확실하기 때문이다. 따라서 본 실험에서는 90, 110 그리고 150 oC에서 여과 실험을 하였으나 150 oC에서는 열분해되어 부피 팽창과 여과가 경쟁적으로 나타나기 때문에 여과 효과만을 고찰하는 것이 불가능하게 되어 이의 실험은 생략하였다. 여과 시 사용한 media는 직경 60mm의 fritted glass disc 이며 평균 pore size는 15 [eqn: mu m]로서 model 명은 Iwaki-RG4 Buckner funnel이다. 그리고 이 filter를 250 ml의 beaker에 올려놓고 여과 실험을 하였으며 감압 등은 하지 않았다. 제거할 수 있는 염과 우라늄의 용출 과정을 확인하기 위하여 물의 첨가량을 200%씩 증가시키면서 8배의 물이 사용되도록 하여 각 filtrate에서의 pH, 우라늄의 함량 및 질산기의 함량을 측정하였다. 이 때 사용한 슬럿지는 lagoon 1의 하층 슬럿지를 사용하였으며 이는 이 슬럿지가 우라늄 함량이 제일 높기 때문이었다. 또 이러한 용해 특성이 pH 값이 바뀜에 따라서 어떤 영향을 받을 것인가를 고찰하기 위하여 증류수 대신 0.1 N NaOH 용액을 사용하여 앞의 방법과 동일한 실험을 수행하였다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

본론

90 oC에서 시간에 따른 각 lagoon 슬럿지의 여과 속도를 측정하였으며 결과는 Fig.1과 같다. 여액의 무게 측정은 매 10 분마다 이루어 졌으며 전체 시간은 60분으로 하였다. 여과는 초기에 거의 직선적으로 일어나며 30-40분 후에 감소하기 시작하여 약 1시간 후에 완료되었다. Lagoon 1 슬럿지의 여과 속도가 lagoon 2의 경우보다 느리며 lagoon 2의 경우 filter cake에 용액 성분이 거의 없는데 비하여 lagoon 1의 경우 용액성분이 많이 남아 있어 상부의 슬럿지 또한 flowable한 특성을 계속 유지하고 있다. 그리고 lagoon 1의 경우 여과 속도가 적은 것은 lagoon 1의 고체 입자가 훨씬 더 적기 때문인 것으로 설명할 수 있다. 동일한 방법으로 두 가지 슬럿지를 이용하여 몇 가지 여과 실험을 수행한 결과는 표 1과 같다. 여과를 하여 제거할 수 있는 염의 양은 lagoon 1의 경우 약 60 %, lagoon 2의 경우 80%에 이른다. 이는 90 oC에서 용액으로 존재할 수 있는 부분을 대부분 제거한 것이다. 여과 온도의 상승은 lagoon 1에서 여과된 양의 증가에 도움을 주지만 lagoon 1의 경우에는 영향이 거의 없다. 이는 110 oC로의 온도 증가가 용액 성분을 더 만들지 않는다는 것을 의미한다. lagoon 1의 경우 더 이상 가열하면 가스의 발생이 많아져 슬럿지 내부에 기포를 형성하여 여과가 더 이상 진행되지 않는다.

Lagoon 2의 경우 물이나 질산을 첨가하면 제거할 수 있는 염의 양을 증가시킬 수 있다. 이것은 90 oC에서 아직도 물에 용해될 수 있는 염이 고체로 남아 있다는 것을 의미한다. Lagoon 2의 슬럿지에 질산을 첨가하는 것은 전혀 다른 방법에 의하여 염을 제거하는 것으로서 다음과 같은 방정식에 의하여 탄산칼슘이 질산칼슘으로 반응하여 물에 녹아 제거되는 것으로 보아야 할 것이다. 표 1에서 보는 것과 같이 lagoon 1의 경우 단순여과

[eqn: Ca CO_3 ~+~ 2HNO_3 ~=~ Ca LEFT ( NO_3 RIGHT )_2 ~+~ CO_2 ~+~ H_2 O]

만으로도 50%이상의 염을 제거할 수 있지만 제거 효율이 만족스럽지는 않다. 물의 첨가가 제거할 수 있는 염의 양을 증가시키는데 착안하여 첨가된 물의 양과 제거효율의 관계를 측정하였으며 결과는 Fig.2와 같다. 그러나 예상과는 달리 첨가된 물의 양이 슬럿지 무게의 200%까지는 제거되는 염의 양을 크게 증가시키지 못하는 것으로 나타났다. 이 원인으로서 여과의 효율로서 설명할 수 있을 것으로 생각된다. 즉 염 제거 효율을 (filter cake 무게)/(원시료 무게)로 정의한 바 물의 첨가가 많을 수록 여과하여야 하는 용액의 양이 많아지고 따라서 여과장치의 pore 막힘 현상 때문에 더 이상 여과되지 않기 때문이라고 생각된다. 또 제거할 수 있는 염과 우라늄의 용출 과정을 알기 위하여 물의 첨가량을 200%씩 증가시키면서 8배의 물이 사용되도록 하여 각 filtrate에서의 pH, 우라늄의 함량 및 질산기의 함량을 측정하였으며 이는 Fig.3과 같다. 여기에서 보는 것과 같이 용액의 pH 값은 5.6에서 계속 거의 직선적으로 증가하고 있으나 우라늄의 농도나 질산염의 함량은 4배에서 6배가되면서 급격히 증가 또는 감소하고 있다. 이는 4배까지 물을 첨가한 경우에 물은 질산염을 용해시키는데 사용하고 있으며 용액 또한 거의 포화용액을 이루고 있어 우라늄이 쉽게 용해되지 않기 때문으로 생각된다. 또 pH의 변화로 보아 초기는 용해도가 매우 큰 질산암모니움이 먼저 용해되고 후에 질산소다가 용해되며 그 이후에 다른 물질이 용해되는 것으로 생각된다. 또 이러한 용해 특성이 pH 값이 바뀜에 따라서 어떤 영향을 받을 것인가를 고찰하기 위하여 증류수 대신 0.1 N NaOH 용액을 사용하여 앞의 방법과 동일한 실험을 수행하였으며 그 결과는 Fig.4와 같다. 여기에서 보는 것과 같이 우라늄의 함량과 질산기의 변화는 물로서 용해하는 경우와 동일한 경향을 보인다. 이는 0.1N의 NaOH 용액에 슬럿지의 염이 용해될 때, 용해도에 영향을 주지 못하며, 물의 첨가와 같이 질산염의 포화 용액이 만들어지므로 슬럿지의 4배까지의 용액첨가 시에도 우라늄이 녹아 용출 되는 경향은 적다. pH의 값은 4배까지는 변화가 적다가 6배부터 알칼리 쪽으로 급격히 상승하며 이는 앞에서 설명한 용해 특성으로 설명할 수 있다. 즉 질산염이 많은 경우 질산소다와 가성소다 용액의 혼합물은 어느 정도 buffer action이 나타나기 때문에 NaOH 용액이 많이 첨가되었어도 pH 값은 상승하지 않다가 염이 거의 용해된 후에는 NaOH 의 작용으로 pH 값이 빠르게 증가하기 때문이다. 그리고 우라늄의 농도가 증가하기 시작하면 물을 첨가하는 경우와는 달리 우라늄의 함량이 급격히 증가하고 있어 약 10배 이상의 우라늄이 용해된다. 이는 일반적으로 알려진 pH=10 이상의 용액에서는 우라늄의 용해도가 매우 적다는 사실과 다르게 나타났으며 이의 원인은 좀 더 연구가 필요하다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이와 같이 8배의 물을 첨가하여 염을 용해 제거 후 여과하여 filter cake를 100 oC에서 건조하여 무게를 측정한 결과, 물의 경우이나 NaOH의 경우 양쪽 전부 비슷하게 17.5 및 17.2 %를 보였다. 이는 거의 모든 염이 전부 제거되었다는 것을 의미하며  첨가되는 물의 양이 2배까지는 40% 잔류와 비교하여 매우 많은 염이 제거할 수 있었다.

참고문헌

1. 황성태 등, □중수로용 고밀도 핵연료 제조□, KAERI/RR-1056/91 (1991).

2. J.H. Park et al., "Characterization of Lagoon Sludge for Decommissioning", The 2nd KOREA-CHINA Radioactive Waste Workshop, Daejeon, Korea (2001).

Table 1. Weight of filter cake at different filtering conditions and pre-treatment

Exp. No.	Lagoon	sludge, g	water, g	HNO3, g	Temp., oC	filter cake, g	filter cake, %
F11	L-1	68.27			90	31.54	46.80
F12	L-1	61.35			110	19.18	32.41
F21	L-2	67.66			90	13.28	19.63
F22	L-2	61.92			110	12.46	20.13
F13	L-1	39.81	6.38		90	17.20	43.21
F23	L-2	43.12	10	10	90	4.1	9.53