경질유 탈황을 위한 흡착평형 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이현정, 김종훈, 이태희, 이창하

연세대학교 화학공학과

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Adsorption Process for Light oil Hydrodesulfurization

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Hyunjung Lee, Jong-Hoon Kim, Tae-Hee Lee, Chang-Ha Lee

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

Introduction

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

석유와 같은 화석연료에 함유되어 있는 황과 질소 성분이 고온 연소되는 과정에서 아황산가스 등이 발생한다. 도시 스모그현상을 일으키는 대표적인 대기오염물질인 아황산가스는 호흡기 및 폐질환, 두통 등을 유발하고 준고체(먼지)로 변해 지상에 떨어지는 황산염(에어로졸)이 되면 산성비를 만든다. 산성비는 식물을 고사시키고 금속도 부식시키는 한편 사람의  탈모도 유발한다. 이를 예방하기 위해서, 대기 배출허용기준을 SO2는 2003년부터 0.07ppm, NO2는 0.015ppm으로 강화하고 저공해 연료인 청정연료(도시가스) 및 저황유를 사용하도록 의무화하고 있다.

저황유를 생산·공급토록 추진하고 있어, 경제적이고 효율적인 오염방지 대책인 흡착공정을 통해 N과 S를 처리하고 있다. 흡착제는 Grace Davison 미국 회사에서 흡착 공정을 위해 개발한 것으로 순수한 Silica Gel 은 아니며 다른 조성물(Zr)이 약간 포함하여 제조된 것이다. Pretreated feed, Base feed 에 대해 303K의 온도와 다른 부피비의 범위에서, 개발한 흡착공정시스템으로 흡착평형과 속도 실험을 행하였다. 흡착평형자료로부터 필요한 매개변수를 구한 후 흡착평형 모델식들 중 Langmuir, Langmuir-Freundlich, Toth 모델을 적용하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theory

Langmuir model

물리흡착과 화학흡착의 경우에 가장 간단하고 유용한 흡착등온선은 Langmuir등온선이다. 일반적인 형태의 Langmuir등온선은 다음과 같은 기본가정을 기초로 하고 있다.

1) 흡착분자 혹은 원자는 일정하고 국지화된 곳을 차지한다.

2) 각각의 흡착점은 한 분자(원자)만을 흡착할 수 있다.

3) 흡착 에너지는 모든 흡착점에 대해 일정하며, 이웃하는 흡착질 간에는 상호작용이        존재하지 않는다

Langmuir 접근 방식은 흡착계에서 흡착속도와 탈착속도가 같은 동적 평형이라 가정하는 속도론적 접근방식이다.

동적인 평형상태에서는 다음과 같은 Langmuir 등온선이 얻어진다.

[eqn: theta ~(= ~q over q_m )~=~ BC over {1+ BC}]	(1)

Myers가 지적한 바에 의하면 순수성분 흡착에 대한 열역학적인 정보를 수용하기 위해서는 최소한 3개의 매개변수가 필요한데, 이와 같은 Langmuir식은 2개의 매개변수를 가지고 있기 때문에 포화압력까지의 실험 자료를 예측할 수 없는 수식적인 결함을 지니고 있다.

Langmuir-Freundlich Model

Zeldowitsch는 흡착에너지 [eqn: ( - DELTA H_s )]에관하여 지수적으로 감소하는 점밀도함수를 가정함으로써 다음과 같은 고전적 실험등온식을 얻었다.

[eqn: q ~=~ k~C^{1 over n}]	(2)

위 식은 Freundlich 등온식으로 알려져 있다. Freundlich 등온식에 의하면 흡착량은 압력에 따라 무한히 증가할 것이라는 불합리한 결과를 나타내므로, 따라서 Langmuir 등온식과 Freundlich 등온식을 결합한 실험적인 다음의 등온식이 제안되었다.

[eqn: theta ~=~ {BC^{1 / n}} over {1 ~+~ BC^{1 /n }}]	(3)

Langmuir 및 Freundlich 등온식은 다같이 두 개의 매개변수를 포함하며, 혼성등온식은 세개의 매개변수를 포함한다. 윗 식은 Langmuir 및 Freundlich 등온식이 모두 성공하지 못할 대에 넓은 범위의 압력과 온도에 걸치는 자료상관을 더 훌륭히 한다.

Toth Model(불균일 표면을 위한 Model)

Toth 등온식은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: theta ~=~ BC over {(1~+~(BC)^n ~)^1/n}]	(4)

이 식은 m, b, t의 세 가지 매개 변수를 가지고 있고, t=1 인 경우에는 Langmuir 형 등온식으로 나타내진다.

Toth 등온식은 k≥2에 대해 C→0에 따라 [eqn: {d^k n} over {d C^k}]가 존재하지 않는 단점이 있지만 heterogeneous 흡착제를 위한 흡착등온식으로 순수물질의 흡착평형 예측에 적합한 등온식으로 평가되고 있다.

Experiment

본 연구에서 사용한 흡착제는 Silica Gel (Grace Davison)이며, 흡착질은 N과 S의 성분비가 다른 경질유를 사용하였다. Figure 1.에는 본 연구에 사용한 장치의 모식도를 보여주었으며, Balance(A&D Company. Ltd.), Circulator(Jeio Tech), Chiller(FTS SYSTEMS. INC.), Reactor(초자) 등으로 구성되어 있다. 온도에 따라 밀도가 변하기 때문에 흡착평형 실험 전에 pretreated 와 base feed 모두 밀도 측정을 하였다. 탈황공정을 거친 pretreated feed와 탈황공정을 거치지 않은 base feed, 두 경질유에 대해 30℃의 온도에서 부피비(1:9~9:1)를 변화시켜가며 흡착평형 실험을 행하였다. 온도는 반응기 내부와 외부 모두에서 측정하였고, 부피비는 단계적으로 올려가며 실험하였다. .

Result and Discussion

흡착평형 자료로부터 필요한 매개변수를 구한 후, 흡착평형 모델식들 중 Langmuir, Langmuir-Freundlich, Toth 모델을 적용하여 비교해 보았다.

온도에 따른 두 feed의 밀도를 측정한 결과, Figure 2에서와 같이 같은 온도에서는 밀도가 동일하였고 온도가 증가할수록 밀도는 감소하였다. 그리고 밀도는 온도변화에 영향을 받기 때문에 두 feed의 밀도를 동일하게 해주어야만 한다.

본 실험장치에서 Light oil을 303K의 온도 그리고 부피 변화에서 흡착평형실험을 수행하였다. Silica gel 에 대한 Light oil의 흡착평형 개형은 Figure 3에 나타난 것처럼 흡착에 매우 유리한(strong favorable) 형태의 흡착등온선을 나타내었다. 또한, Figure 3에는 Model식들 중 일반적으로 가장 널리 알려진 Langmuir, Langmuir-Freundlich, Toth모델의 3가지 흡착평형등온 모델로 Light oil의 흡착량을 예측해 보았다. 이렇게 얻어진 각 모형의 매개변수들은 Table 1에 나타내었으며, fitting 값과 실험값을 비교해 볼 때, Toth model에 비하여 Langmuir, Langmuir-Freundlich model이 실험결과를 잘 예측해 주었으며, 각 모델로부터 구한 매개변수들은 Table 1에 나타내었다.

예측치와 실험치의 평균상대오차를 구해본 결과 Light oil의 흡착제에 대하여 Langmuir 모델의 경우에 1.06%, Langmuir-Freundlich 모델은 1.14%, Toth 모델은 1.35%의 평균오차를 나타내었다. 3가지 모델 중에 Light oil에 대하여 Langmuir, Langmuir-Freundlich model 이 흡착데이타를 가장 잘 일치시켜주는 것으로 나타났지만 Toth모델도 다른 모델과 큰 차이는 보이지 않았다. 303K에서 뿐만이 아닌 온도변화에 따른 흡착평형을 고려하고 3개의 모델로 비교해 보았다.

Figure . Asorption Equilibrium Apparatus

Table 1. Related parameters of Equilibrium Models on Silica Gel

Component	Temperature[K]	Model	Parameter
			qm[g/g]	B[mmol/cm3]	n[-]
Light oil	303	Langmuir	0.2195	0.4348
		Langmuir- Freundlich	0.1956	0.4348	0.8292
		Toth	4.4156	1.7132	0.1572

Figure 2. Density change of Light oil with              Temperature for various volume              ratio(Pretreated feed : Base feed)

Figure 3. Adsorption isotherms of Light              oil on Silica gel at 303K

List of symbols

B: Langmuir constant [1/atm]

C: Concentration [cm3/mmol]

n: Parameter defined by LF and Toth model

qm: Parameter defined by Toth

References

1. Douglas M. Ruthven : "Principles of adsorption and adsorption processes", Wiley, (1984).

2. A.K. Bajpai and M.Rajpoot : "Static and Kinetic Studies on the Adsorption Behavior of Sulfadiazene", Adsorption, 6, 349-357, (2000).

3. Abdul R.Khan, Mohammad R. Riazi, Yousef A. Al-Roomi : "A thermodynamic model for liquid adsorption isotherms", Separation and Purification Technology, 18, 237-250, (2000).

4. 정상윤, "활성탄과 DAY Zeolite에 대한 VOC의 흡착평형에 관한 연구", 연세대학교 석사학위 논문, (2001).