2-Methyl pyrazine(2MP)을 포함하는 계의 액액 평형 및 기액 평형

Theories and Applications Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

원동복   오종혁   한규진   송철우   임화윤   박소진

충남대학교 공과대학 화학공학과

Liquid-liquid and vapor-liquid equilibria for the systems

containing 2-methyl pyrazine(2MP)

Dong-Bok Won   Jong-Hyeok Oh   Kyu-Jin Han   Chul-Woo Song

Hwa-Yun Lim   So-Jin Park

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

화공관련 산업에서 다상분계 액-액 평형의 측정과 분석은 용매추출 공정의 설계에 있어서 평형특성치 추산에 중요한 과제이므로 기-액 평형데이타와 함께 많은 연구가 이루어져 왔다. 추출공정은 조작조건의 선택면에 있어 용매의 종류나 양을 달리 할 수 있다는 장점 때문에 매우 융통성 있는 분리기술로 알려져 있으며, 특히 최근의 에너지 비용 상승에 따라 액-액추출에 기본원리를 둔 새로운 에너지 절감 분리기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[1].

한편, 현재 화학공업에서 액상 혼합물의 분리는 대부분 열분리법의 일종인 증류공정에 의해 이루어지며 여기에서 필요한 상평형은 기액상평형이다. 효과적인 증류시설의 설계에는 따라서 기액상평형 이외에도 활동도계수, 과잉성질 등과 같은 다양한 열역학적 성질을 필요로 한다. 또한 이와 같은 성질들은 화학공업의 공정설계시 뿐만 아니라 활동도계수 모델이나, 상태방정식, mixing rule을 전개하기 위해 필수적인 자료가 된다.

본 연구에서는 의약 중간체로 사용되는 2MP 추출공정의 용매를 개발하기위한 체계적 연구[2]로써, 분배도가 좋은 새로운 용매를 찾기 위해 benzene(1)+water(2)+2MP(3) 삼성분계 액액 평형과 정적 측정방법의 한 방법인 H.S.G.C (headspace gas chromatography)법[3]을 이용하여 2MP를 포함하는 이성분 혼합계의 80℃ 등온 기액평형을 측정하였다. 실험으로 부터 얻은 기액평형 데이터는 일반화된 gE 모델식을 이용하여 상관관계를 알아보았다.

이론

1. 액액평형

많은 쌍의 액상 화학성분들은 서로 혼합되었을때, 일정한 조성 범위에서 안정성 조건을 만족하지 못하면 두 개의 액상으로 분리된다. 열역학적 평형상태에서, 이 현상은 용매추출과 같은 공정에서 중요한 액-액 상평형의 실례가 된다.액-액 상평형의 기준은 두 상간에 있는 각 화학종이 같은 온도, 같은 압력, 같은 퓨개시티를 가지면 된다. 따라서 각각의 액상을 □와 □라는 윗첨자로 구분하여 평형 기준을 제시하면 다음과 같다.

[eqn: hat f_i `^alpha ``=``hat f _i`^beta`~~~~~~```(i``=``1,``2,``3,`` CDOTS,``N`)]	(1)

[eqn: x_i`^alpha`` gamma _i`^alpha``f_i`^alpha```=```x_i`^beta`` gamma _i`^beta``f_i`^beta``]	(2)

[eqn: x_i`^alpha`` gamma _i`^alpha````=```x_i`^beta`` gamma _i`^beta``~~~~~~``(`i``=``1,``2,``3,`` CDOTS ``N`)]	(3)

윗 식에서 활동도 계수 [eqn: gamma _i`^alpha`,`gamma_i`^beta]는 같은 함수[eqn: G^E``/``RT]에서 유도되며, 따라서 그 두 함수는 함수적으로 동일하다.

2. 등온 기액평형

상평형식을 기액상평형에 적용하여 전개할때 일반적으로 식(4)과 같이 쓰며

[eqn: y_i`PHI_i`P`=`x_i`gamma_i`PHI_i^s`P_i^s`exp left({V_i`(P`-`P_i^s`)}over{RT} right)]	(4)

식 (4)의 fugacity coefficient [eqn: PHI_i]와 [eqn: PHI_i^s]는 상태방정식과 virial equation 및 대응상태원리로부터 유도할 수 있으나, 낮은 압력하에서 이들은 서로 상쇄시킬 수 있고 poynting factor 는 거의 1에 가까운 값을 가지므로 식(5)와 같이 간단히 할 수 있다.

[eqn: y_i`P`=`x_i`gamma_i`P_i^s`]	(5)

Kolb[4]의 실험결과와 Redlich와 Kister가 제안한 열역학적 일치성 시험식[5]을 이용하면, 초기에 평형용기로 사용되는 glass vial에 주입한 액상조성을 초기치로 사용하여 실험으로부터 얻어지는 이성분 혼합계의 활동도계수의 비 [eqn: gamma_1 /gamma_2]를 구할 수 있으며, 이를 식 (6)와 (7)에 대입하여 각각의 활동도계수를 계산하고 이를 식 (5)에 대입하여, 분압과 전압, 그리고 액상평형조성을 얻게 된다.

[eqn: ln gamma_1`=`INT _0^{x_1 }`ln(gamma _1`/`gamma _2 )`dx_1`+`x_2`ln`(gamma_1` /`gamma_2 )]	(6)

[eqn: ln gamma_2`=`INT _0^{x_1}`ln(gamma_1`/`gamma_2 )`dx_1`-`x_1`ln(gamma_1`/` gamma_2 )]	(7)

이때 액상의 농도는 평형용기로 사용되는 glass vial 내에서 평형에 이르는 동안 초기 몰분율 [eqn: x_i^0]로 부터 평형에 도달했을 때의 액상 평형조성 [eqn: x_i]로 변하게 되므로 처음 주입한 액상조성 [eqn: x_i^0]값으로 부터 미소량을 빼고, 더 이상의 [eqn: x_i]값에 변화가 없을 때까지 반복법에 의해 계산하였다. 기상으로 휘발한 양의 정확한 계산은 SRK(Soave-Redlich-Kowng) 상태방정식을 이용하였다. 이러한 상태방정식은 부피의 3차식으로 표현 되므로 초기의 부피값은 이상기체식에 의한 값을 주고 Newton-Raphson법을 이용해서 휘발된 몰수를 계산하고, 수렴된 값을 이용하여 실제 액상 몰분율[eqn: (x_1 )]을 구하게된다.

실험

실험에 사용한 benzene과 2MP는 각각Junsei와 Aldrich사의 시판시약으로 모두 처리전 순도는 99.5□99.8 wt% 정도였다. 실험전  molecular seive 3Å를 사용하여 drying 하였고, 이런 처리후의 순도는 G.C(Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ) 분석을 통해 99.8□99.9 wt% 로 나타났다. 그리고, 증류수는 HPLC급 초고순도 증류수를 사용하였다. H.S.G.C법[3] 에서 headspace sampler(Hewlett Packard, 19395A)에서 액상과 평형에 도달한 기상 평형조성은 transfer line을 통해 G.C로 주입되고 분석되게 된다. 또한, 삼성분계 액액 평형은 50ml의 vial에 삼성분 시료를 25ml 이상 제조한후 298.15±0.05K로 유지되는 항온조 안에 넣어 평형에 도달시키며 조성을 분석하여 결정하였다. 혼합시료는 용매와 물을 중량비(%)로50:50으로 하고 2MP의 비율을 10%씩 증가시키며 제조하였고, 항온조를 이용하여 평형온도에 도달시킨 후에 완전한 평형에 도달할 때까지(약 12시간 이상) 자석교반기로 교반한 후, 24시간 이상 방치하여 서로 불용의 계면으로 분리시켰다. Vial내부의 시료가 안정되어 계면으로 분리된 두 액상 층의 시료를 주사기를 이용하여 각각 채취하고 G.C(Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ)로 분석하였다.[6]

결과 및 고찰

본 실험에서는 2MP 추출공정의 용매로써, 분배도가 좋은 새로운 용매를 찾기 위한 후속 연구로 삼성분계 액액 평형과 2MP를 포함하는 이성분 혼합계의 80℃ 등온 기액평형을 측정하였다. solvent로 benzene을 사용하였으며, solvent의 성능에 대한 tie-line을 Fig. 1에 나타내었다. 그림에서 보는 바와같이 추출하고자 하는 2MP가 추출잔류상보다 추출상, 즉 benzene rich phase로 더 많이 분배되므로 2MP 수용액에서 2MP를 추출하는데 사용한 benzene은 적절한 용매이며, 선택도가 우수함을 알 수 있다.

실험을 통해 얻어진 기액 평형 데이터는 각각의 gE 모델식들에 합치해 보았고, 그때의 parameter와 측정한 기액평형 데이터를 Table 1과 Fig. 2, 3에 나타내었다. 평균편차는 1∼2%이내의 오차로 좋은 상관관계를 보였으며, benzene+2MP 이성분계는 Wilson식에, water+2MP 이성분계는 NRTL식에 가장 작은 오차를 보였다.

참고문헌

1. J. G. Seo, J. W. Lee and D. W. Park : HWAHAK KONGHAK, 30, 89(1992)

2. Park, S. J., Won, D. B., Kim, H. H., Kim, B. H., Lee, S. B., Choi, M. J. : HWAHAK KONGHAK, 39(6), 692 (2001)

3. Oh, J. H., Park, S. J., and Doh, M. S. : J. KICHE, 33, 488 (1995)

4. Kolb, B. : J. Chromatogr., 122 (1976)

5. Redlich, O. and Kister, A.T. : Ind. Eng. Chem., 40, 345 (1948)

6. C. Andrea and Claudia L. Bianchi : J. Chem. Eng. Data, 44, 35(1999)

Table 1. gE model parameters and mean deviation between the calculated and experimental vapor mole fraction

benzene(1)+2MP(2) binary system
gE model	A12	A21	Alpha	Mean deviation ([eqn: DELTA y])
Margules van Laar Wilson NRTL	0.2631 0.4149 -349.8659 1815.0962	1.2093 1.9716 2060.8089 -579.2197	0.3000	0.0111 0.0050 0.0048 0.0067

water(1)+2MP(2) binary system
gE model	A12	A21	Alpha	Mean deviation ([eqn: DELTA y])
Margules van Laar Wilson NRTL	1.1762 1.1974 1414.5813 1602.3896	1.8975 2.0795 318.9472 718.2324	0.6888	0.0189 0.0155 0.0109 0.0054

Fig. 1. Liquid-liquid equilibria for benzene(1)+water(2)+2MP(3) at 298.15K.
Fig. 2. VLE data of benzene(1)+2MP(2) and water(1)+2MP(2) binary system at 80℃.	Fig. 3. Pressure-composition diagram of benzene(1)+2MP(2) and water(1)+ 2MP(2) binary system at 80℃.

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