Propionic Acid와 n-Hexane 기-액 상평형에 관한 연구

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이 진엽, 조 정호*, 이 태종

경북대학교 화학공학과

동양대학교 시스템화학생명공학과*

Vapor-Liquid Equilibria for Propionic Acid + n-Hexane

Jinyeup Lee, Jungho Cho*, and Taejong Lee

Department of Chemical Engineering, Kyungpook University, 702-701, Daegu, Korea

Department of Chemical Engineering, Dong Yang University, 750-711, Youngju, Korea*

서론

본 연구에서는 회합하는 성질을 나타내는 Propionic Acid와 n-Hexane 이성분계 혼합물의 308.15K와 323.15K에서 기-액 상평형 실험을 Circular Equilibrium System으로 수행하였다. Anderko[1,2,3]는 압축인자를 물리적 기여항과 화학적 기여항으로 나누어 제안하였는데, 본 연구에서는 화학적 기여항은 Anderko가 제안한 식을 그대로 사용하였으며, 물리적 기여항은 Peng-Robinson[4] 상태방정식에서 기존의 van der Waals혼합규칙을 Panagiotopoulos[5]가 제안한 조성에 의존적인 혼합규칙으로 변형하여 Propionic Acid와 n-Hexane의 기-액 상평형 추산을 개선하였다. 또한 본 연구에서 적용한 모델식을 상용성 화학공정 모사기에 내장되어 있는 액상에는 NRTL[6] 활동도계수 모델식을 기상에는 Hayden-O'connel[7]식을 적용한 [eqn: gamma - phi] 모델보다 매개변수의 수가 적음에도 우수한 결과를 얻을 수 있었다.

본론

Anderko는 회합을 통해서 이량체를 형성하는 카르복시산을 포함하는 계의 상평형을 추산하기 위해서 Lambert[8]가 제 2 비리알 계수를 물리적 기여항과 화학적 기여항의 합으로 나타낼 수 있다고 제안한 것에 근거하여 압축인자를 다음과 같이 표현하였다.

[eqn: Z{}={}Z^{ph}+Z^{ch}-1]	(1)

(1)식에서 물리적 기여 항에 대한 압축인자 [eqn: Z^{ph}]는 Peng-Robinson 상태방정식을 사용하였고, 다음과 같이 표시된다.

[eqn: Z^{ph}{}={} {v} over {v-b}- {a LEFT (T RIGHT) CDOT v/RT } over {v(v+b)+b(v-b) }]	(2)

회합에 의해 단량체와 이량체가 형성된다고 가정하면 (1)식에서 화학적 기여항의 압축인자 [eqn: Z^{ch}]는 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: Z^ch = 1- 1 over 2 X_A^* + v over { 8KRT} cdot left( root{ 1 + {8KRT X_A^* } over v } -1 right)]	(3)

여기에서, [eqn: {X}`_{A} ^{*}]는 회합하는 성분의 겉보기 몰분율을 나타낸다.

(3)식에서 K는 기상에서 평형상수로 온도의 함수이다.

[eqn: logK{}={}-10.843+ {3,316 } over {T }]  [mmHg-1]	(4)

혼합물 중의 [eqn: i]성분의 휴개시티 계수를 구하기 위해서 다음 식을 이용한다.

[eqn: ln hat phi_i{} ={}- int from inf to v left { left[ {partial (n_0 Z)} over {partial n_i} right]_T,nv,n_{j != i} - 1 right} dv over v - lnZ]	(5)

여기에서 [eqn: n_0]는 겉보기 몰수 즉, 회합을 고려하지 않았을 때의 총 몰수이다. (1)식의 양변에 [eqn: n_0]를 곱하면 다음을 얻는다.

[eqn: n_0 Z = n_0 Z^ph + n_0 Z^ch - n_0]	(6)

위의 (6)식을 회합하는 성분 A의 몰수 [eqn: n_A]로 편미분하면 다음을 얻는다.

[eqn: left[{partial (n_0 Z)} over {partial n_A}right]_{T,nv,n_j!=A} = left[{partial (n_0 Z^ph ) } over { partial n_A }right]_{T,nv,n_j!=A} + left[{partial (n_0 Z^ch ) } over { partial n_A }right]_{T,nv,n_j!=A} - 1]	(7)

(7)식을 (5)식에 대입한 후 정리하면 다음을 얻는다.

[eqn: ln {hat phi}_A &= - int from inf to v left{ left[ {partial (n_0 Z^ph )} over { partial n_A } right]_T,nv,n_j!=A + left[ {partial (n_0 Z^ch )} over { partial n_A } right]_T,nv,n_j!=A - 2 right} dv over v - lnZ]

[eqn: {}= -int from inf to v left{ left[ {partial (n_0 Z^ph )} over { partial n_A } right]_T,nv,n_j!=A - 1 right} dv over v -int from inf to v left{ left[ {partial (n_0 Z^ch )} over { partial n_A } right]_T,nv,n_j!=A - 1 right} dv over v - lnZ]	(8)

위의 (8)식을 변형하면 다음을 얻는다.

[eqn: ln LEFT ({hatphi}_{A} Z RIGHT ) {}={}ln {hat phi}`_{A} ^{ph}+ln {hat phi}`_{A} ^{ch}]	(9)

위의 (9)식으로부터 화학적 기여항에 대한 휴개시티 계수를 유도 해본 결과 다음을 얻었다.

[eqn: ln {hat phi}`_{A} ^{ch}{}={}1 over 2 left[ ln left (2 root{1+ {8KRTX_A^* over v}} + 2 + {8KRTX_A^* } over v right) - ln4 right]]	(10)

본 실험의 시료는 상용특급 시약으로써 Fluka사의 n-Hexane과 藥理화학의 Propionic Acid를 사용하였다. 한편, 기액평형 장치는 외부 펌프를 직접 제작하여 사용하였으며 전체적인 실험 장치를 Fig. 1에 나타냈다. 308.15K와 323.15K의 일정 온도에서 기-액 평형을 측정하기 위해 순환식 항온기가 장착된 항온 수조를 사용하였다. 외부펌프는 자석을 이용하여 외부에서 왕복 운동을 함으로써 실린더 내의 자석 피스톤의 상하 운동에 의해 기상과 액상을 순환시키는 방법으로, 직접 제작한 자석 펌프를 사용하였다. 기상과 액상 순환은 3-Way 밸브를 사용하여 제어하였다. 평형셀은 Stainless steel로 제작된 Jerguson사의 제품을 사용하였으며, 평형 셀의 내부 부피는 170mL이다. 셀 한쪽 면은 투명 창으로 만들어 시료의 순환 상태, 혼합 상태 그리고 상 분리 현상 등을 육안으로 관찰 할 수 있다.

결론

본 연구에서는 Propionic Acid와 n-Hexane의 이성분계 기액상평형 데이터를 308.15K와 323.15K에서 각각 측정하였다. Anderko의 AEOS에서 물리적 기여항의 압축인자 표현식을 van der Waals 혼합규칙에서 Panagiotopoulos 혼합규칙으로 변형하므로써 기존의 모델식보다 우수한 상평형 추산결과를 얻을 수 있었고, 범용성 화학공정 모사기에 내장되어 있는 기상과 액상에 대해 각각 다른 모델을 사용하여 기액 상평형을 추산한 값보다 더 우수한 결과를 나타내었다.

참고 문헌

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1. Anderko, A.: J. Chem. Soc. Farad. Trans., 86, 2823 (1990).

2. Anderko, A.: Fluid Phase Equil., 65, 89 (1991).

3. Anderko, A. and Lencka, M: AIChE J., 39(3), 533 (1993).

4. Peng, D.Y. and Robinson, D.B.: Ind. Eng. Chem. Fundam, 15, 58 (1976).

5. Panagiotopoulos, A.Z.: Ph. D. Dissertiation, M.I.T. University, United States (1985).

6. Abrams, D.S. and Prausnitz, J.M.: AIChE J., 21, 116 (1975).

7. Hayden, J.G. and O'Connel, J.P., Ind. Eng. Chem. Oricess Des. Dev., 14(3), 209 (1975).

8. Lambert, J. D.: Disc. Faraday. Soc., 15, 226 (1953).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1 : Gas Chromatography, 2 : Constant temperature Water Bath, 3 : Equilibrium Cell,

4 : Magnetic Pump, 5 : Immersion Circulator, 6 : Temperature Controller,

7 : Sample Input Cylinder, 8 : Vacuum Pump, 9 : Trap, 10: Cylinder Regulator, 11 : Magnet,

12 : Pumping Motor, 13 : Liquid Sampling Point, 14 : 3-Way Valve, 15 : 2-Way Valve.

Fig 1. 기액 평형 장치도