혼합계면활성제 및 파라핀 오일을 이용한 W/O 에멀젼법하에서 구형 Al2O3 분체 제조

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이  융, 이상우, 이창일, 함영민

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

단국대학교 공과대학 화학공학과

Preparation of Spherical Al2O3 Powder under W/O Emulsion by Using

Mixed Surfactants and Paraffin Oil

Lee Yoong, Lee Sang Woo, Lee Chang Ill, Hahm Yeong Min

Department of Chemical Engineering, College of Engineering, Dankook University

서론

알루미늄 산화물(Al2O3)은 내열성, 내산성, 내염기성 및 내마모성 등의 물성이 우수할 뿐만아니라 높은 유전성을 갖고 있어 전기, 전자, 광학, 기계, 화학, 세라믹스 등 여러 분야에 첨단소재로 널리 사용되고 있으며, 첨단산업의 발전에 따라 그 수요가 증가하고 있는 재료이다. 이러한 알루미나는 고상(solid phase)1, 액상(liquid phase)2∼3, 기상(gas phase)4하에서 다양한 공정법으로 제조할 수 있다. 그러나, 공정변수 제어의 용이성으로 인하여 일반적으로 액상하에서 여러 가지 공정으로 제조하고 있으며 이러한 공정법에는 에멀젼법 등을 포함하고 있다. 에멀젼법은 흔히 값이 저렴한 알루미늄 염(aluminum salts)을 사용한다. 에멀젼법하에서 알루미늄 염을 이용하여 알루미나 분체를 제조할 경우, 응집이나 합체현상을 제어하기 힘들며 사용된 용매 및 첨가제를 제거하기 위한 세척(washing) 및 건조(drying)공정이 필수적이므로 알루미나 분체의 제조시간이 길어질 뿐만 아니라 세척공정으로 인한 부대비용이 증가한다. 그러나, 에멀젼법하에 알루미늄 염을 사용한 본 연구에서는 응집 및 합체현상이 제어된 구형의 알루미나 분체를 제조하였다. 뿐만 아니라, 응집 및 합체현상이 제어된 구형의 알루미나 분체 제조 시 세척 및 건조공정을 거치지 않은 firing공정만을 적용함으로서 전체적인 제조공정시간을 현저히 단축시켰다. 에멀젼이란 표면 및 계면성질이 다른 오일상(oil phase)과 수상(water phase)이 균일하게 혼합되어 있는 계로서 열역학적으로 매우 불안정하다. 따라서, 에멀젼의 상태를 안정하게 유지하기 위하여 일반적으로 계면장력을 낮출 수 있는 유화제로 불리는 계면활성제를 필요로 하며 에멀젼 제조공정에 있어서 적절한 유화제의 선택은 안정한 에멀젼을 만드는 가장 중요한 요소이다. 에멀젼 제조 시 두 종류 혹은 그 이상의 혼합계면활성제를 사용하는 것은 단일계면활성제를 사용하는 것에 비하여 오일상과 수상의 극성차이를 현저히 줄임으로써 에멀젼의 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 이러한 조건하에서 적절한  공정변수를 병행함으로서 매크로 에멀젼(macroemulsion)을 미니 에멀젼(miniemulsion)이나 마이크로 에멀젼(microemulsion)으로 변화시킬 수 있다.5 그리고 일반적으로 W/O에멀젼에 사용되는 계면활성제는 주로 친유성이 강한 비이온 계면활성제를 사용한다.

본 연구에서는 W/O 에멀젼법하에 질산 알루미늄을 출발물질로 하여 제조한 aq. Al2O3 sol을 수상(W)으로, 단일 또는 혼합계면활성제를 함유한 파라핀 오일을 오일상(O)으로 사용하였다. 이때 사용된 계면활성제로는 친유성이 강한 비이온 계면활성제인 sp80 와 친수성이 강한 비이온 계면활성제인 tw80 이었다. 공정변수로는 에멀젼 제조 시 교반속도, O:W 부피비, 파라핀 오일에 함유된 단일 또는 혼합계면활성제의 함량 및 혼합계면활성제의 혼합HLB값 변화 등을 선택하였으며, 이러한 공정변수 변화에 의하여 제조된 Al2O3 분체의 입자형상, 응집정도, 평균 입자크기변화를 분석하였다.

본론

1. 실험

1-1. 실험방법

80℃에서 질산알루미늄 염(Al(NO3)3□9H2O, Aldrich)을 이차증류수에 용해시킨 후 3hr 동안 반응시키면서 암모니아수(NH4OH, min. 28%, Aldrich)를 천천히 적가하여 pH=3으로 유지시켰다. 반응이 종료된 pH=3인 aq. Al2O3 sol의 농도는 1.5M이며 이를 수상(W)으로 사용하였다. 그리고, span80 (sp80, sorbitan fatty acid ester, TCI)을 함유한 파라핀 오일(Aldrich) 및 sp80과 tween80 (tw80, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Aldrich)을 함유한 파라핀 오일을 오일상(O)으로 사용하였다. 이때, 파라핀 오일에 함유된 계면활성제의 함유량을 2vol.%로 고정시켰으며, 이러한 조건하에서 계면활성제의 HLB (hydrophile-lipophile balance)값을 변화시켰다. sp80과 tw80이 혼합된 계면활성제의 혼합HLB(HLBm)값은 아래의 식으로 계산하였다.

HLBm= fAHLBA ／ fBHLBB

위 식에서 HLBi와 fi는 각각 i성분의 HLB값과 무게분율을 나타낸다. 에멀젼 제조시 교반속도와 시간을 각각 2000rpm과 1hr로, O:W의 부피비를 8:1로 고정시킨 후 에멀젼을 제조한 다음, 트리에틸아민((CH3CH2)3N, min. 98%, Aldrich)을 적가하여 겔화된 에멀젼을 제조하였다. 이후, 최종 분체는 겔화된 에멀젼을 500℃에서 2hr동안 firing 공정을 행하여 제조하였다.

1-2. 분석방법

위 실험방법에 의하여 제조된 최종 분체에 대하여 scanning speed를 5 o/min로, 2□범위를 30∼70으로 XRD(PW 1710, Philips Co.) 분석을 하여 최종 분체의 상(phase)을 확인하였다. 또한, 제조된 최종 분체에 대하여 SEM(JSM 5800, JEOL Co.)분석을 통하여 최종 분체의 입자형상, 응집정도 및 평균 입자크기를 측정하였다. 평균 입자크기는 입자 100개에 대하여 산술 평균함으로서 구하였다.

2. 결과 및 토론

2-1. 제조된 최종분체에 대한 XRD 분석

HLB값이 4.8인 2vol.%sp80만을 함유한 오일상을 사용하여 O:W 부피비를 8:1로, 에멀젼 제조시 교반속도 및 교반시간을 각각 2000rpm과 1hr인 조건하에서 제조된 최종 분체의 XRD 분석결과 Fig. 1에 나타내었다. 그림에 보이는 주피크는 문헌상에 제시된 □-Al2O3 주피크와 일치하였다. 그러므로, 본 실험방법에 의하여 제조된 최종 분체는 □-Al2O3임을 확인하였다.

Fig. 1. XRD curves of final powder.

[preparation cond.: O:W=8:1, 2vol.%sp80, mixing rate and time: 2000rpm & 1hr]

2-2. 단일 및 복합 계면활성제 사용에 따른 □-Al2O3 분체의 형태학적 변화

2vol.% sp80을 함유한 파라핀오일을 이용하여 O:W 부피비를 8:1로, 교반속도 및 시간을 각각 2000rpm 및 1hr인 조건하에서 제조한 □-Al2O3 분체의 형상을 Fig. 2에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이, □-Al2O3 분체의 형상은 구형이면서 평균 입자크기는 0.82□이고 입도분포는 0.26∼1.57□ 였다.

Fig. 2. SEM photograph of □-Al2O3 powder. [preparation cond.: O:W=8:1, 2vol.%sp80]

파라핀 오일에 대한 계면활성제의 함량을 2vol.%로 일정하게 유지시킨 다음 sp80과 tw80에 의한 HLBm값을 5, 6, 7 및 8로 변화시켜 O:W 부피비를 8:1로, 교반속도 및 시간을 각각 2000rpm 및 1hr인 조건하에서 제조된 □-Al2O3 분체의 형상을 Fig. 3에 제시하였다.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 3. SEM phtographs of □-Al2O3 powder according to the HLBm.

[preparation cond.: O:W=8:1, 2vol.% emulsifier]

(a) HLBm=5     (b) HLBm=6     (c) HLBm=7     (d) HLBm=8

그림에서 알 수 있듯이, HLBm=6이하에서는 응집 및 합체현상이 상당히 적은 편이며 제조된 □-Al2O3 분체 형상은 구형이었다. 그러나, HLBm=7이상에서는 비록 입자형상은 구형이었으나 응집 및 합체현상이 심하였다. 제조된 □-Al2O3 분체의 평균 입자크기와 입도분포는 Table 1에 제시하였다. Table 1에서 보는 바와 같이, HLBm=5와 6인 경우 평균 입자크기는 상당히 비슷하였으나 HLBm=7이상에서는 증가하는 경향을 보였다.

Table 1. Average particle size and particle size distribution according to the HLBm

[preparation cond.: O:W=8:1, 2vol.%emulsifier]

	HLBm=5	HLBm=6	HLBm=7	HLBm=8
평균 입자크기(□)	0.64	0.65	0.82	0.86
입도분포(□)	0.23∼1.57	0.26∼1.31	0.34∼1.43	0.34∼1.57

파라핀 오일에 대하여 동일한 양(vol.%)의 계면활성제를 사용하여 제조된 □-Al2O3 분체의 형상인 Fig. 2와 Fig. 3을 비교하였을 경우, 단일 계면활성제를 사용한 경우보다 혼합계면활성제를 사용했을 때 다소 좁은 입도분포를 보였고 평균 입자크기도 감소하였다.

결론

위 실험을 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 본 실험을 통하여 제조된 최종 분체는 □-Al2O3였다.

2. 혼합계면활성제를 사용하였을 경우 단일계면활성제를 사용하였을 경우에 비하여 보다	작은 구형의 □-Al2O3 분체를 제조하였다.

3. 좁은 입도분포를 갖는 구형의 □-Al2O3 분체는 혼합계면활성제를 사용하였을 때 제조	할 수 있었다.

참고문헌

1. Umakoshi, M. and Yoshitomi, T.: J. Mater. Sci., 30, 1240(1995).

2. Chatterjee, M., Naskar, M. K., Siladitya, B. and Ganguli, D.: J. Mater. Res., 15(1),	176.(2000).

3.	Silanditya, B., Chatterjee, M. and Ganguli, D.: J. of Sol-Gel Science and	Technology, 15, 271(1999).

4.	Jokanovic, V., Janackovic, D. J., Spasic, A.M. and Uskokovic, D.: Materials	Transactions, JIM, 37(4), 627(1996).

5. Bernard, P. B, "Modern Aspects of Emulsion Science", 79(1998).