흐름 반응기에서 요소용액을 이용한 질소산화물의 선택적 무촉매 환원반응

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

유경선* · 이중기 · 박달근 · 정문조 · 신장원*

광운대학교 환경공학과*, 한국과학기술연구원 청정연구센터

The Selective Non-Catalytic Reduction Reaction of NOx Using Urea Solution in a Flow Reactor

Kyung-Seun Yoo* · Joong-Gee Lee · Dal-Keun Park · Moon-Jo Jeong · Jang-Won Shin*

Department of Environmental Engineering, Kwangwoon University*, Clean Technology Center, Korea Institute of Science and Technology

서론

NOx생성의 주된 원인을 파악하여 배출농도를 저감시키려는 다양한 연소개선법이 시행되었으나 연소로의 효율저하와 높지 않은 NOx 제거율로 인하여 최근에는 선택적 촉매환원법(SCR)과 선택적 무촉매 환원법(SNCR)과 같은 후처리 수단이 효과적인 질소산화물 제어수단으로 고려되게 되었다[1-2]. 제거효율 면에서는 암모니아 가스를 촉매 반응기에 주입하여 질소산화물을 질소와 물로 전환시키는 선택적 촉매 환원법이 우수하지만 비교적 높은 장치비와 유지비용으로 인하여 선택적 무촉매 환원법에 대한 관심이 증대되게 되었다[3].

선택적 무촉매 환원법은 로내에 암모니아나 요소용액를 직접 분사하여 고온에서 질소산화물을 질소와 수증기로 전환시켜 제거하는 방법이다. 선택적 촉매 환원법과 비교하면 NOx제거효율은 다소 낮지만 설치비와 설치기간이 매우 짧으며 기존설비의 변경이 크게 요구되지 않아 노후된 연소설비에서 발생하는 질소산화물 저감에 보다 효과적인 것으로 알려져 있다. 질소산화물의 저감율은 주입되는 환원제에 따라서 다소 변화하지만 대략 930-980oC 영역의 온도범위에서 60 - 90 % 수준을 유지할 수 있는 것으로 보고되고 있다. 그러나 선택적 무촉매 환원법의 경우 효과적인 NOx 저감율이 나타나는 온도영역이 좁기 때문에 공정의 운전이 매우 어렵게 되는 단점이 있다[4-5]. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 보다 넓은 온도범위에서 높은 NOx 제거효율을 유지하는 환원제의 개발이 요구되어지게 된다.

따라서 본 연구에서는 직경 0.05m×2.0m의 흐름반응기를 이용하여 반응온도, 질소산화물에 대한 요소의 당량비 (NSR), 가스체류시간의 공정변수가 질소산화물의 제거효율에 미치는 영향을 파악하고 액상첨가제로써 계면활성제를 활용하여 최적의 운전조건에 계면활성제가 미치는 영향을 고찰하고자 한다.

본론

1. 실험 장치 및 방법

1.1 실험 장치

본 연구에 사용된 흐름반응 시스템의 개략적인 구성을 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1에서 볼 수 있는바와 같이 전체의 시스템은 예열기, 유량제어시스템, 가스버너, 흐름반응기, 분석기로 구성되었다. 하단의 가스버너는 2.0 □/min의 LPG를 연료로 사용하여 반응기의 온도유지에 필요한 열에너지를 공급하였고 상온기준으로 5.0 Nm3/hr 연소가스 유량을 유지하였다. 상단의 흐름반응기는 직경 0.05 m 높이 2.6 m 의 stainless steel 304 로 제작되었으며 반응기 하단에 요소용액 분사를 위하여 이류체 노즐을 연직상방으로 설치하였다. 연소로 외벽은 4kW와 5kW의 전열기를 설치하여 반응기의 온도가 일정하게 유지되도록 온도제어기로 조절하였다. 요소용액은 HPLC 펌프를 이용하여 공급하였고 atomizing 가스는 질량 유량 조절계를 사용하였다. 흐름반응기의 축방향 온도분포는 K-type 의 thermocouple을 이용하여 측정하였으며 NOx, O2, CO2 ,CO 농도를 비분산적외선법의 가스 분석기를 이용하여 측정하였다.

1.2 실험 방법

가스버너와 반응기 외벽에 장착된 전기로를 이용하여 흐름반응기의 온도를 원하는 반응온도에서 정상상태가 되도록 유지한 후 Gas Analyzer (Horiba, VIA-300) 를 이용하여 로내에서 발생하는 thermal NOx의 농도를 측정하고 원하는 NOx 농도가 되도록 100 vol % 의 NO가스를 질량유량계로 주입한다. NOx 농도가 정상상태에 이르면 이류체 노즐에 공급되던 물을 요소용액으로 전환시켜 NOx 환원반응을 진행시키고 배출되는 NOx 농도를 측정하여 제거효율을 구한다. 분석기로 보내지는 배가스는 기-액 분리기와 냉각기를 통과시켜 수분을 제거하였다. 노즐에서 분무되는 액적의 형태를 일정하게 유지하기 위하여 노즐로 분무되는 요소용액의 양과 공기량은 일정하게 유지하였고 질소산화물 농도에 대한 요소용액의 농도비를 표시하는 NSR은 요소용액의 농도를 변화시켜 제어하였다. 첨가제로는 linear alkyl sulfonic acid(LAS)를 요소용액에 혼합하여 사용하였다. 체류시간에 따른 NOx 저감효율을 관찰하기 위하여 흐름반응기 외벽에 10cm 간격으로 시료채취구를 설치하여 NOx 농도를 측정하였다.

2. 실험결과

Fig. 2에 [NH2]urea/NOx로 정의되는 NSR을 1.4와 2.4로 유지시켜 요소용액을 로내에 분무하였을 때 반응온도에 따른 NOx 제거율을 도시한 결과이다. NSR이 1.4인경우는 반응온도 1000℃까지는 반응온도가 증가할수록 NOx 저감율이 증가하였고, 그 이상으로 반응온도가 증가하면 제거효율은 감소하였다. NSR을 2.4로 증가시켜 수행한 결과는 동일온도에서 NOx 제거효율이 증가하며 NSR 값이 1.4의 경우와 같이 1000℃에서 최대의 NOx 저감을 보여주었다.

Fig. 3은 950℃의 반응온도에서 배가스 체류시간에 따른 NOx 감소를 NSR 1.4와 2.3의 경우에 대하여 도시하였다. 그림에서 볼 수 있듯이 체류시간 0.2초 이내에 50% 이상의 반응이 진행되며 체류시간 0.4초까지 완만하게 NO 농도가 감소하여 반응이 종결되었다. 요소용액의 농도가 높은 NSR 2.3의 경우는 NSR 1.3보다 체류시간 초반의 농도감소가 보다 빠르게 감소하였다.

Fig. 4는 요소용액에 첨가된 Linear alkylbenzene sulfonate(LAS)의 농도가 NOx 환원반응에 미치는 영향을 온도변화에 따라 도시한 것이다. 요소용액만을 사용한 경우 최대의 NOx 제거율은 77%를 나타내었고 60%이상의 제거효율을 보이는 온도구간은 950-1020℃를 기록하였다. LAS를 1%첨가한 경우 반응온도 800-1050℃사이에서 NOx 제거효율 50-60% 수준을 유지하며 최대의 전환율은 감소하고 온도창은 넓어졌다. 첨가제 농도를 3%로 증가시키면 60% 이상의 NOx 제거효율을 보이는 온도구간이 800-950℃로 넓어지고 최대 전환율은 다시 80%로 증가하였다. 이처럼 첨가제의 주입에따라 반응온도창이 낮은 온도구간으로 이동하는 것은 LAS의 산화과정에서 발생하는 CHi radical에 의하여 요소의 분해가 저온에서도 용이하게 진행되기 때문인 것으로 사료된다.

[그림 4-1] SNCR 실험장치

Fig. 1 Experimental apparatus.              Fig. 2 Effect of temperature on NO reduction                                             with a variation of NSR

.

Fig. 3 Effect of residence time on NO        Fig. 4 Effect of temperature on the reduction

reduction at 950℃.              of NO with a variation of LAS conc. at                                                           NSR = 1.5.

결론

본 연구에서는 요소용액을 이용한 질소산화물 제거연구를 수행하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 반응온도 1000oC까지는 반응온도가 증가할수록 요소용액에 의한 NOx제거율이 증가하였고 그 이상의 온도에서는 산화반응속도의 증가로 NOx제거효율은 다시 감소하였다.

2) [NH2]/[NO]로 표현되는 NSR 비율이 증가할수록 NOx제거율은 증가하였고 NSR 2.0이상에서는 일정한 NOx제거율을 유지하였다.

3) 요소용액에 Linear alkylbenzene sulfonate(LAS) 첨가제로 사용하는 경우 온도창이 넓어지고 최대의 NOx제거효율이 유지되었으며 첨가제 농도 3wt%에서 최대의 NOx제거효율을 나타내었다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

1. 임영일, 유경선, 정상문, 김상돈, 이정빈, 최병선 : 화학공학, 35(1), 83(1997)

2. Fenimore C. P. : Combustion and Flame, 26, 249(1976)

3. Lyon, R. K. : Ind. Eng. Chem. Fundam., 25(1), 9(1986)

4. Zamansky, V. M, Lissianski, V. V, Maly, P. M. and Ho, L. : Combustion and Flame, 117, 821(1999)

5. Lee, J. B. and Kim S. D. : J of Chem. Eng. of Japan, 29(4), 620(1996)