저온탈질촉매의 집진필터 고착방법에 대한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

최현덕, 김상도*, 박영옥*, 서용칠

연세대학교 환경공학과, 한국에너지기술연구원 집진기술연구센터*

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

A Study on Low Temperature DeNOx Catalyst Stick Methods of DeDust Filter

Hyun-Deok Choi, Sang-Do Kim*, Young-Ok Park*, Young-Chil Seo

Department of Environmental Engineering , Yonsei University

Particle Technology Research Center, Korea Institute of Energy Research Center*

서론

국내의 에너지 소비량은 산업과 경제의 발전에 비례하여 지속적으로 증가하고 있다. 에너지원으로서 원자력의 경우 발전용으로만 제한되어 사용되고 있으나 최근의 지역이기주의와 안전성의 문제로 인하여 그 증가가 다소 둔화되고 있다. 따라서 청정대체에너지의 개발이 완료될 때까지 에너지원 다변화정책과 각종 산업체의 보일러 및 연소체계는 향후 필요한 에너지의 많은 부분을 화석연료로 충당할 것으로 예상된다. 그러나 화석연료의 연소는 배연가스중에 황산화물, 질소산화물을 포함한 많은 대기오염물질을 생성시키며 이와 같은 질소 및 황산화물은 산성비의 원인이 되어 건축물의 부식과 토양, 수질의 복합적인 오염원으로 작용한다 1, 2).

1990년대 이후 우리나라에서 연료사용은 꾸준히 증가하고 있는 추세에 있으며 이에 따라 발생되는 대기오염물질의 양도 지속적으로 증가하고 있다. 이러한 대기오염물 중 특히 질소산화물 및 이산화탄소의 배출량은 2005년에는 전체 배출량 중 약 63%를 차지할 것으로 예상하고 있으며 이중 질소산화물은 인체의 호흡기 장애나 산성비의 원인일 뿐 아니라 대기중의 탄화수소와 결합하여 smog 현상을 일으켜 큰 사회문제가 되고 있다 3). 그동안 정부의 강력한 환경정책 추진결과로 황산화물의 대기환경농도는 1995년이래 지속적으로 감소하나, 질소산화물 농도는 관련기술의 부족으로 인하여 크게 개선되지 않고 있다 4).

질소산화물 발생량은 산업구조에 따라 다르지만 주로 발전소와 산업용 보일러가 두드러지고 그 외의 고온 처리산업에서 주로 NOx의 발생의 원인이 됨을 쉽게 알 수 있다. 우리나라의 경우 질소산화물 발생량은 자동차와 같은 수송이 주된 배출원이었지만 산업용과 발전용의 질소산화물 배출량이 최근 급격히 증가하고 있다. 특히 발전용의 경우는 전력사용의 급격한 증가와 화석연료의 사용증가로 인해 질소산화물의 배출량은 급격히 증가할 것으로 예측된다 3).

지금까지 알려져 있는 발전소의 배가스 탈질기술은 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction : SCR)이 가장 경제적이고 효율적인 것으로 알려져 있다. SCR 탈질법은 NOx 가스에 암모니아(NH3) 또는 우레아와 같은 환원제를 접촉시켜 N2와 H2O로 분해하는 방법이다. 이 반응은 일반적으로 300∼400℃ 온도에서 진행되며, Al2O3, SiO2 또는 TiO2 담체에 V2O5 등이 활성성분으로 담지되어 있다. 이 방법의 장점은 NOx를 무해한 N2와 H2O로 분해하여 2차적인 공해를 발생시키지 않는 기술이며, 운전 및 보수가 용이하다는 점이다 5].

실제 발전소 등에서 SCR 공정의 설치 위치는 크게 나누어 보일러의 하단에 설치하는 High dust system과 집진공정을 거친 후에 설치하는 Low dust system과 Tail end system으로 분류할 수 있다[6]. Tail end system의 경우 배가스중의 촉매 피독 원인물질인 SOx와 dust에 의한 촉매의 활성저하는 완화시킬 수 있으나 SCR 촉매의 적정 조업온도인 300∼400℃에 못 미친다. 때문에 적절한 NOx제거 활성을 얻기 위해 배가스를 재 가열해야 하므로 경제성이 떨어진다. 배가스의 온도가 약 300℃ 정도인 High dust system의 경우는 촉매의 환경저하 및 dust에 의한 plugging 등이 발생할 수 있다[6]. 따라서 이러한 문제점들을 해결하고 시스템을 열효율 향상과 처리비용 절감 및 장치설비 공간, 설치비용 등의 절감을 위해 촉매고착집진필터 제조에 중점을 두었다. 제조하고자하는 촉매고착집진필터의 먼지 포집 표면은 membrane 층으로 되어 있으며, 필터의 후면에 촉매가 고착되는 구조로 되어 있다[그림 1]. 촉매고착집진필터 제조시 가장 중요한 사항은 촉매를 얼마나 많이 고착시킬 수 있는 기술을 알아내는 것이며, 또한 촉매를 고착할 때 사용되어지는 바인더에 의한 촉매표면의 눈막힘 현상을 방지하기 위해 고착된 촉매필터의 curing 조건을 결정하는 것과 집진필터로서의 기능을 수행하기 위한 압력손실 정도를 테스트하여야 한다. 따라서 본 연구에서는 250℃ 이하에서 NOx 제거 활성이 뛰어난 촉매를 집진필터에 고착시키기 위한 고착기술별 특성에 대해서 알아보았다.

실험

1. 촉매특성

NOx 저감용 촉매로는 국내의 M사에서 제조된 MG-1촉매를 적용하였다. MG-1은 MnO2, CaO 등의 혼합물로 되어 있으며, 특성으로는 150∼250℃의 비교적 낮은 온도에서 NOx 제거 활성이 뛰어나다는 것이다. 그림 2는 MG-1촉매와 상용촉매와의 NOx제거 특성을 나타낸 것이다. 상용촉매의 경우 바나듐-티타니아 혼합 촉매가 주로 사용되며 NOx제거 온도 범위는 250∼350℃정도이다. 그림 3은 촉매의 형상을 나타낸 것이다.

2. 필터특성

촉매를 고착하기 위해 선정된 필터는 P84, NOMEX이다. P84와 NOMEX는 200∼250℃온도범위에서 사용가능하기 때문에 MG-1촉매를 고착시켜 공정에 적용이 가능하다. P84는 Y자형 단면으로 넓은 표면적을 가지고 있으며, 내화학성이 뛰어나고 연속사용온도는 260℃ 정도이다. Nomex는 알칼리성에는 강하고 강산에는 약한 성질이 있으며, 연속사용온도는 200℃ 정도이다.

3. 촉매고착실험

MG-1 촉매제를 P84 또는 Nomex 필터에 Dipping, 고압분무,  sol-gel 조합 등의 고착기술을 이용하여 실험을 실시하였다.

(1) Dip 고착

촉매를 디아세톤, 에탄올 등의 유기용매와 무기용매인 과망간산칼륨 등의 용매에 5w%로 혼합한 후 선정된 필터에 3분 정도 함침시킨 후 꺼내어 air 분위기에서 건조한 후 curing 시켰다.

(2) 고압분무 고착

Dip 고착방법과 같은 유기 및 무기용매에 5w%로 혼합 후 혼합액을 고압분사노즐을 이용하여 2∼5kg/cm2 정도의 분사압력으로 선정된 필터에 고착시킨 후 air 분위기에서 건조 후 curing 시켰다.

(3) silica sol 고착

silica sol을 dipping 방법으로 필터의 표면에 입힌 후 촉매 분말을 도포하여 위의 방법과 마찬가지로 air 분위기에서 건조 후 curing 시켰다.

(4) sol-gel 고착

silica sol 이외에 몇 가지 binder를 첨가한 용매에  필터를 dipping한 후 촉매가 필터의 내부까지 침투할 수 있도록 작업을 반복한 후 air 분위기에서 건조 후 curing 시켰다.

(5) 플라즈마

가장 낮은 에너지 상태인 고체에 열(에너지)를 가하여 차츰 액체로, 기체로 전이를 일으키게 한다. 기체에 더 큰 에너지를 가하면 이온화된 입자, 즉 전기적인 중성을 띄는 플라즈마 상태로 만든 후 금속의 표면에 피막코팅을 함으로써 표면의 내마모, 내부식 성질을 개선하는데 적용되어졌던 고온·고압 조건의 플라즈마 증착법을 증착온도를 가능한 한 저온으로 낮추어서 촉매의 부착력을 증가시켰다.

실험결과 및 고찰

[그림 4]는 촉매를 고착시키지 않은 clean 필터를 관찰한 것이다. 이와 비교하여 Dip고착방법[그림 5]과 고압분무고착방법[그림 6], silica sol 고착방법[그림 7]의 경우 촉매가 완벽한 solution 상태가 아닌 입자상태로 존재하므로 필터 내부까지 침투하지 못하고 필터의 표면을 덮고있는 상태로 부착되어 있기 때문에 촉매들의 고착력이 약하여 많은 양이 떨어지는 것으로 나타났고 특히 silica sol을 바인더로 사용한 경우[그림 7] 바인더로 인해 촉매의 활성점을 덮고 있어서 촉매로서의 기능을 하지 못해서 NO의 제거율이 대체적으로 낮은 것으로 나타났다.

고압분무방법[그림 6]의 경우 고착된 촉매의 양이 dipping 방법과 비교하여 촉매의 이착률이 적은 것으로 나타났지만 여전히 많은 양이 떨어짐으로 해서 낮은 NO 제거율을 보인다. 그러나 적은 양이지만 촉매가 고착되면 NO가 제거되는 것으로 보아 고착량을 증가시킬수록 NO의 제거율이 증가할 수 있을 것으로 보인다.

무기바인더에 몇 가지의 바인더를 첨가한 sol-gel고착방법[그림8]의 경우 한가지의 바인더로 고착시킨 경우보다 촉매의 탈락현상이 두르러지게 감소하였고 뿐만 아니라 필터의 내부까지 고착되어서 촉매의 고착량을 늘일 수 있었다.

플라즈마 고착방법[그림 9]의 경우 필터에 적합하도록 온도와 압력을 낮추었지만 필터가 견딜 수 있는 최고 온도와 압력까지 낮추기엔 무리가 있고 경제성에 있어서도 적합하지 않는 것으로 나타났다.

결론

촉매를 필터에 고착시키는데 있어서 가장 중요한 점은 많은 양의 촉매를 필터에 고착시키는 점이다. 또한 필터로써의 기능을 수행하기 위해서는 압력손실 또한 중요시  된다. 그러기 위해 필터의 겉표면에 촉매를 입히기보다는 필터의 내부까지 골고루 고착을 시키는 것이 가장 중요한 기술이라고 볼 수 있다. 이상에서 보는 봐와 같이 여러 가지의 고착방법을 통하여 제조된 필터를 SEM을 통해 살펴본 결과 sol-gel 방법과 plasma 방법이 많은 양의 촉매를 부착시킬 수 있고 표면뿐만 아니라 내부까지 균일한 층을 형성하여 가장 적합한 결과를 보였다. 하지만 플라즈마의 경우 경제적인 점과 사용되어진 P84와 Nomex 필터의 경우 고온·고압의 플라즈마 조건에 적합하지 않은 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. H. Bossch and F. Janssen, "Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides, A Review on the Fundermentals and Technology", Catal. Today, 2(4), 369(1988)

2. 환경자료집, 국립환경원 (1996)

3. 산업정보 DB, 산업자원부 (2000)

4. 홍성호, 김부한 등, □망간계 금속산화물을 이용한 SCR용 저온탈질 촉매 및 공정개발□, 한국전력기술(주) 최종보고서, (2000)

5. NOx 제거용 SCR 촉매 제조를 위한 TiO2담체 합성 연구, 최영윤, 한국자원연구소 활용연구부

6. 최재호, 석사학위 논문, 포항공과대학교 (1998)

[그림 1] 촉매고착집진필터의 개념도

[그림 2] 촉매성능 곡선                [그림 3]촉매입자의 형상(×800)

[그림 4] Clean 필터 표면              [그림 5] Dip 방법에 의한 필터 표면

[그림 6] Spray방법에 의한 필터 표면    [그림 7] silica sol방법에 의한 필터 표면

[그림 8] sol-gel 방법에 의한 필터 표면       [그림 9] 플라즈마 방법에 의한 필터 표면