유동층 반응기에서 Polystyrene 과 Polyethylene(glycol) 의 플라즈마 그래프트 중합

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No.1

송이화, 정순화, 이동현, 김상돈

KAIST 생명화학공학과

Surface Modification of Polystyrene by Plasma Grafting of PEG in a Fluidized Bed Reactor

Lee Hwa Song, Soon Hwa Jung, Dong Hyun Lee, Sang Done Kim

Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering KAIST

서론

지난 세기동안 고체, 액체, 기체에 이은 제 4의 물질인 플라즈마를 이용한 새로운 소재 공정 기술의 개발은 제조 산업 분야에 보다 경쟁력 있는 기반 기술을 제시해 왔다. 최근 플라즈마 응용 기술을 보다 실용성 있고, 성장 가능성이 큰 기술로 활용하기 위하여 저온 및 상압 플라즈마 관련된 많은 연구가 추진되고 있다. 그 중 플라즈마를 이용한 표면 처리는 시료의 본연의 성질을 유지한 채, 그 효과가 시료 물질의 표면 층에 한정하여 개질 시킬 수 있다. 또한 고분자와 같은 재료는 낮은 공정 온도가 요구되는데 플라즈마 공정은 이 점을 만족시킬 수 있다는 장점이 있다 [1]. 또한 기존의 처리 방법에 비하여 처리 시간도 짧고, 표면의 균질성도 우수하며 공해유발 요인이 없는 환경 청정 공정기술의 특징을 가짐으로서 21세기형 Clean Technology로 평가되고 있다.

표면 처리 기술 중 플라즈마 중합은 기체 및 유기 증기들이 저압 상태에서 플라즈마로 전환될 때 고분자 물질이 생성되면서 주위의 고체 표면에 박막의 형태로 입혀지는 현상을 이용한 것이다. 이러한 플라즈마 중합은 기존의 중합들과는 달리 고분자 합성보다는 박막 제조 및 고체의 표면 개질에 적합한 기술이며 기체나 증기와 같이 가장 기초적인 소재로부터 마지막 처리 단계까지 한 과정에서 이루어지고, 0.01□ 두께의 초박막일지라도 아무런 흠이 없이 균일하게 코팅할 수 있다. 또한 단량체가 반응기 (functional groups) 들을 가지고 있지 않더라도 중합시킬 수 있어 선택할 수 있는 코팅 소재의 폭이 넓으며, 진공에서 안정한 물질이면 어떠한 물질에도 코팅할 수 있다. 플라즈마 중합을 통한 박막제조는 접착력이 우수하며, 건식 방법이므로 용매에 의한 환경오염이 없으며, 에너지 소비량이 적어 경제적이다는 장점들이 있다 [2].

Polystyrene (PS) 는 소수성으로 기계적 성질이 우수하며 화학적으로 안정한 물질이다. 반면 Polyethylene(glycol) (PEG) 는 친수성으로 생체 적합성 물질로 PS 표면에 PEG 를 도입시킨 PS-g-PEG 는 다양한 용액에 좋은 팽윤성과 화학적, 물리적 성질의 우수성을 보인다 [3-4]. PS-g-PEG 의 응용성은 첫째 펩티드 합성, 뉴클레오펩타이 등 여러 생체 활성을 가지는 화합물 합성에 유용한 지지체로, 둘째 여러 용액에서의 좋은 팽윤성으로 인한 약물 방출 시스템에서의 응용성, 세째 염색 폐수에서의 활성탄 대체 물질로써의 이용 등이 있다 [4-5].

본 연구에서는 미세 입자 처리에 유용하게 활용하는 유동층 반응기를 이용해 구형의 PS 표면에 PEG 를 plasma grafting (PS-g-PEG) 시키고자 한다. plasma 로 표면에만 활성을 부여하여 중합을 개시함에 있어 plasma 의 처리시간, power 등의 최적 조건을 찾고, 전처리, 중합, 건조까지 전과정을 one-step 으로 하고자 한다.

화학공학의 이론과 응용 제 8권 제 1호 2002년

실험

본 실험에 사용한 PS 는 bead 형태로 dp = 237□, □s = 1.05 g/cm3 (금호석유화학) 이며, 중합을 위하여 분자량 200, 300, 400 PEG (한국포리올)를 사용하였다.

플라즈마 시스템은 Figure 1과 같이 유동층 반응기(42mm-OD, 900mm-High), plasma matching network, rf (13.46 MHz) power generator, 진공 pump, plasma gas 주입부분으로 구성되어있다. 플라즈마 발생을 위한 전극은 inductively coupled plasma type (44mm -ID, 6 turn) 이며 반응기의 freeboard 영역에 위치한다.

본 실험에 사용된 유동층 반응기에서는 PS 입자들이 최소 유동화 속도(umf) 이상으로 통과하는 기체에 의해 움직임이 생기면서 입자들이 유체처럼 행동하게 된다. 유동층 반응기는 기체와 고체 입자가 끊임없이 접촉하면서 혼합이 일어나기 때문에 입자표면을 균일하게 처리할 수 있다.

반응기내 압력을 0.5 torr 로 유지하면서 아르곤 plasma 로 PS 입자 표면에 radical을 생성한 후 PEG를 도입시켜 PS 표면에 PEG 를 그래프팅 중합한다. 중합에 앞서 plasma에 의해 생성된 radical의 양을 DPPH (1.1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl)법을 이용해 정량한다. 조업 변수에 따라 생성된 radical 량을 정량함으로써 최적의 조업 조건을 도출하였다.

DPPH 적정법은 PS 표면에 Ar plasma 처리한 후 생성된 radical을 air와 반응시켜 peroxide 를 생성시킨 다. 이 후 1□10-4 mol/l 의 DPPH 용액에 400mg 의 PS 를 담근 후 Ar gas로 40분 동안 purging 시킨다. 이 후  70℃ 에서 24시간 반응시킨 후 잔류 DPPH량을 520nm 에서 UV-vis spectrophotometer로 흡광도를 측정한다[6].

결과 및 고찰

반응기에 PS를 (H/D=6) 160g을 채우고 저압에서 umf 를 측정하였다. Figure 2 보듯이 저압에서의 압력과 유속의 관계는 상압과 같은 경향을 따른다는 것을 알 수 있다. 반응기내 압력이 1 torr, 0.5 torr일때 최소 유동화 속도(umf)는 각각 16.23 cm/s, 30 cm/s (반응기내 압력에서의 환산 속도)로 나타났다.

중합 반응에 앞서 plasma 반응의 조업조건을 찾고자 DPPH 법으로 radical 량을 정량하였다. DPPH 용액과 PS 표면에 생성된 radical 반응 속도는 온도에 영향을 받는다.

Figure 3은 70℃ 에서 DPPH 법에 의해 시간에 따라 peroxide가 반응하는 것을 나타내었다. 그림에서와 같이 70℃에서 24시간 내에 반응이 완결된다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 실험에서의 DPPH 정량법은 70℃에서 24시간 실행하였다. Figure 3의 결과는 또한 Susuki et al [6], Sugiyama et al [7] 의 film 에 생성된 radical 량 보다는 본 연구에서 행한 PS 입자 표면에 생성된 radical 량이 많다는 것을 보여준다. 이 결과는 film 보다 입자의 표면적이 크기 때문이다.

Figure 4는 Plamsa power 에 따른 radical의 생성량을 나타내었다. Plasma power 는 30, 50, 100, 150, 200W로 변화시키면서 1시간동안 Ar plasma 로 PS를 처리하였다. Figure 4에서 볼 수 있듯이 plasma power 의 변화에 따른 radical 생성량의 변화가 거의 없다는 점을 알 수 있었다. 이 것은 plasma 처리 시간이 1시간으로 충분히 길어 radical 생성에 power의 변화가 큰 영향을 미치지 못하였기 때문이라 생각된다. 따라서 본 연구에서는 안정적으로 plasma가 생성되는 100W에서 실험을 행하였다. Figure 5는 100W에서 plasma 처리시간에 따른 radical 생성량을 비교한 것이다. 그래프에서 보이듯이 5분에서 최대 생성량을 보이며 30분이 지나면 생성량이 일정해지는 것을 알 수 있다. 본 실험 결과와 같이 앞선 연구자들의 film 에 대한 실험 결과에서도 대부분 100초안에 radical 의 생성량이 최대 값을  이른 후 평형을 이룬다.  생성량이 30분 이후 일정해지는 이유는 plasma 의 처리 시간이 길어짐에 따라 시료가 etching 이 되는 효과 [8]와 radical의 생성속도와 소멸 속도가 같아짐에 따라 총 radical 생성량에 변화가 생기지 않기 때문이다.

참고문헌

[1] Yasuda, H., Plasma polymerization (1985).

[2] 조동련, 고분자 과학과 기술, 6 (1995) 499.

[3] Gr□tli,M., Gotfredsen,C.H., Rademann,J., Buchardt,J., Clark,A., Duus,J., Meldal,M., J.       Comb. Chem., 2 (2000) 108.

[4] Park,B.D., Lee,Y.S., Recative & Functional Polymers, 44 (2000) 41.

[5] Alcantar,N.A., Aydil,E.S., Israelachvili,J.N., J. of materials research, 51 (2000) 343.

[6] Suzuki,M., Kishida,A., Iwata,H., Ikada,Y., Macromolecules, 19 (1986) 1804.

[7] Sugiyama,K., Kato,K., Kido,M., Shiraishi,K., Ohga,K., Okada,K., Matsuo,O., Macro.        Chem. Phys.,199 (1998) 1201.

[8] Lee,S.D., Hsiue,G.H., Kao,C.Y., Cang,P.C.T., Biomaterials, 17 (1996) 587.