온도 및 CaO 농도가 슬래그에 의한 내화물 침식에 미치는 영향

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

김한봄·오명숙*

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Effect of the Temperature and CaO Concentration on the Corrosion

of the Chromia Refractory by Slag

Hanbom Kim·Myongsook Oh*

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서 론

1990년대에 이르러 기존의 석탄 발전소보다 20∼30% 높은 효율의  복합 가스화발전이 연구되고 있다.[1] 복합 가스화발전에 보편적으로 쓰이는 가스화기 반응기 내부는 내화물로 구성되어 있으며 기계적 강도가 높고 온도의 급변화 및 접촉되는 기체, 용융체, 고체 등의 침식, 충격, 마모 등에 저항성이 크고 열팽창과 열전도율이 작을 것이 요구된다.[2]  본 논문에서는 고등기술원의 3 ton/day급 건식가스화기에 사용되고 있는 Cr2O3- Al2O3-ZrO2 내화물과 동일한 재질로 제작된 내화물 샘플을 가지고 도가니법[3]에 의한 슬래그의 침식실험을 온도 및 CaO 농도에 변화를 주어 실험을 수행하였다. 또한 실험 후 침식된 내화물을 샘플을 채취하여 SEM/EDX를 통한 미세구조의 변화를 관찰하였다.

실 험

본 연구실에서는 1600℃의 고온에서 슬래그 침식실험을 위한 침식실험장치를 자체 제작하였고 그림1에 나타내었다. ASTM 방법에 의해 본 연구실에서 회화한 대동탄 회분을 시료로 사용하였으며, 내화물 샘플로는 Cr2O3-Al2O3-ZrO2(60%-17%-12%) 내화물을 사용하였다. 측정조건은 첫째로 1400, 1500, 1600℃까지 온도의 변화를 주었고, 둘째로는 CaO 농도를 5, 10, 20, 40%를 첨가하면서 침식실험을 하였다. 실험방법은 내화물 도가니를 전기로에 장착시킨 다음, 온도를 주어진 조건까지 승온시킨 다음, CaO flux 5, 10, 20, 40%를 첨가한 시료를 CO/CO2 환원분위기 하에서 2시간동안 주입하였다. 시료 주입시간을 포함하여 4시간 온도를 유지시킨 다음 2℃/min의 냉각속도로 온도를 1200℃까지 하강시키며 그 이후는 자연냉각 시킨다. 시험이 끝난 후 자연 냉각시킨 도가니 샘플은 전기로에서 꺼내 구멍의 축이 절단면 위에 놓이도록 도가니 중심선을 따라 잘라서 2개로 나누어 절단면에서 침식 또는 용해된 부분의 변화, 침윤상태 및 정도, 침식된 면의 상태 등을 관찰 기록하였다.

결과 및 토론

1) 온도에 따른 점도 및 내화물 침식도의 변화

점도측정은 2℃/min의 냉각속도에서 측정하였고 침투부피는 도가니에 잠긴 슬래그의 충진높이를 슬래그의 밀도와 내화물 샘플의 깊이와 넓이의 차이를 고려하여 계산하였다. 표1에서 보듯이 침식실험 후 충진높이가 1400℃에서 18.87□, 1500℃에서 15.50□, 1600℃에서 8.11□로 측정되었다. 이를 통해 온도가 증가할수록 점도가 낮아지며 침투에 의한 침식이 많이 일어남을 알 수 있었다.

Fig 1. Refractory corrosion test set-up

Table 1. Effect of the temperature on the penetrated volume percent

Temperature(℃)	Viscosity(poise)	Packed Height(mm)	Penetrated Volume%
1400	329	18.87	13.95
1500	137	15.50	29.04
1600	40	8.11	63.88

그림2는 온도에 따른 침식실험 후 내화물과 슬래그 경계면의 SEM 사진이다. 1400℃ 온도에서는 (a)그림처럼 A지점에서 슬래그와 내화물의 경계가 확연히 구분되어진다. A의 상단에는 내화물 입자가 슬래그와 반응하여 생긴 Cr-Fe 입자들이, 하단에는 슬래그의 Silicates상이 관찰되었다. 이를 확대한 사진은 그림2-(b)이다. (c)는 1500℃에서의 사진으로 전체적으로 Ca을 함유한 Silicates상과 dendrite 모양의 결정이 확인되었고, 내화물이 슬래그와 반응하여 생긴 순수한 Fe의 작은 magnetite결정(B지점)과 Cr-Fe 입자들이 확인되었다. (e)그림은 1600℃에서의 사진으로 상단의 Silicates상, B지점에서는 Cr-Al 입자(A지점)가 확인되었다. 앞의 온도에서와는 달리 Cr-Fe 입자가 확인되지는 않았지만 EDX 성분분석 결과 어두운 바닥면과 작은 입자들 사이에서 Fe 성분이 포함되어 있었다.

Theories  and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

(a) 1400℃

(b) Magnified A

(c) 1500℃

(d) Magnified A

(e) 1600℃

(f) Magnified B

Fig 2. SEM micrographs of the slag/refractory with different temperature

2) CaO 농도에 따른 점도 및 내화물 침식도의 변화

도가니에 잠긴 슬래그의 충진높이를 측정해 보니 표2에서 보듯이 CaO 농도가 5%일 때 8.67□, 10%일 때 4.68□, 20%일 때 4.32□, 30%일 때는 3.82□로 측정되었다. 이러한 결과를 통해 CaO 농도를 증가시킴에 따라 점도는 낮아지고 침투에 의한 침식은 잘 일어남을 확인하였고, 반면에 침투부피%의 증가속도가 줄어들고 있음을 알 수 있었다.

Table 2. Effect of the CaO concentration on the penetrated volume percent

CaO(wt%)	Viscosity(poise) at 1350℃	Packed Height(mm)	Penetrated Volume %
5	-	8.67	60.39
10	395	4.68	79.96
20	170	4.32	80.30
30	99	3.82	83.13

그림3은 CaO 농도에 따른 침식실험 후 슬래그와 내화물의 접촉하는 경계면 SEM 사진이다. (a)의 경우 A지점에서 Fe2O3의 작은 magnetite결정(B지점)이 확인되었고, 하단으로 갈수록 Fe2O3 결정이 없어지면서 Cr-Fe 결정이 형성되고 Fe 성분의 함량이 낮아짐을 EDX 결과 확인되었다. (b)그림은 (a)의 B지점을 확대한 사진이다. (c)와 (e)그림의 CaO 10, 30%를 첨가한 경우에서도 동일한 결과가 나왔으며, 단지 입자크기가 작을수록 Fe 성분이 많은 Fe-Cr 입자가, 클수록 Cr이 많은 Cr-Fe 입자임이 확인되었다.

(a) CaO 5%

(b) Magnified B

(c) CaO 10%

(d) Magnified A

(e) CaO 30%

(f) Magnified A

Fig 3. SEM micrographs of the slag/refractory region at various concentration CaO

그러나 CaO 30%를 첨가한 경우에서는 Fe의 함량이 상대적으로 매우 낮았다. 그 이후의 깊이에서는 슬래그 침투로 인한 Silicates상과 Cr-Al 입자가 관찰되었다. 또한 CaO 농도가 많을수록 슬래그 경계면에서 입자들이 많이 깨지고 침투가 많이 일어남을 확인하였다.

결 론

일반적으로 온도가 높고, CaO 농도가 많을수록 침투에 의한 침식이 잘 일어난다. 그 이유 중의 하나가 점도의 변화라 할 수 있다. 슬래그의 점도는 높아지고 이는 대류가 어려워져 기계적 침식 및 슬래그와 내화물 성분간의 혼합으로 인한 물질전달이 어려워져 슬래그 내 이온, 원자 혹은 분자들의 확산 등을 방해하기 때문에 침투에 의한 침식이 저하될 수 있기 때문이다.[4, 5, 6] 온도 및 CaO 농도에 따른 침식실험 결과 공통적으로 내화물과 슬래그의 반응으로 인하여 경계면에서 Cr-Fe 입자가 형성되었고, 그 이후 깊이에서는 Cr-Al 입자의 형성됨을 알 수 있었다. 반면에 CaO 농도가 많을수록 Cr-Fe 입자가 적게 관찰되었는데 이는 FeO 농도의 상대적인 감소도 그 이유 중의 하나라 볼 수 있다. 이를 통해 실험실에서의 침식실험을 통해 가스화기에서의 부식현상을 재현할 수 있었다.

참고문헌

1. 김상돈, 석탄에너지 변환기술, 197-156

2. 이종근 외 □무기재료공업개론□ 반도출판사 p83-95, 1994

3.“내화벽돌의 도가니법에 의한 슬래그 침식시험방법”, 한국산업규격 KSL-3130 1996

4. Terkel Rosenqvist “Priciples of Extractive Metallurgy”,McGraw-Hill, Second.

1983

5. 김인술, 장준혁 “MgO-Cr2O3질 내화물의 손상기구” J. RIST Vol12, No3-2, 1998

6. Zong-Qi Guo, Bo-Qi Hah & Hai Dong “Effect of Coal Slag on the Wear             Rate and Microstructure of the ZrO2-Bearing Chromia Refractories”,                 Ceramics International 23, 489-496, 1997