CLC용 Ni계 산소공여입자의 고정층 반응특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

류 호 정, 배 달 희, 한 근 희, 이 승 용, 진 경 태

한국에너지기술연구원, 유동층기술연구센터

Reactivity Study on Ni-based Oxygen Carrier Particle in a Fixed Bed Reactor

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

for Chemical-Looping Combustor

Ho-Jung Ryu, Dal-Hee Bae, Keun-Hee Han, Seung-Yong Lee and Gyoung-Tae Jin

Fluidization Research Center, Korea Institute of Energy Research

서론

기존의 연소-발전 시스템의 경우 연료와 공기가 직접 접촉하여 연소되기 때문에 온실효과를 유발하는 CO2와 대기오염물질인 NOx가 발생하여 이러한 기체물질의 저감 및 분리기술에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.  최근에 이러한 문제에 대처할 수 있는 새로운 가스연소 개념으로 매체순환식 연소기(Chemical-Looping Combustor, CLC)에 대한 연구가 진행되고 있다.  매체순환식 유동층 가스연소 기술은 연소과정을 별개의 산화-환원 영역으로 나누어 산화영역에서는 식(1)과 같이 화염(flame)이 없는 조건에서 NOx의 발생 없이 금속입자가 산화되어 금속산화물 입자를 생성하여 환원영역으로 전달하며 환원영역에서는 식(2)와 같이 가스연료가 금속산화물 입자를 환원시키면서 금속입자를 산화영역으로 재순환시키면서 CO2와 H2O만을 발생시키므로 H2O의 응축제거에 의해 고농도의 CO2를 분리회수할 수 있는 새로운 개념의 연소기술이다.  매체순환식 유동층 가스연소 기술은 NOx 발생을 원천적으로 차단함과 동시에 고효율 에너지회수가 가능한 첨단 기술로서 에너지절감과 대기오염 방지 및 CO2 저감을 동시에 달성할 수 있는 기술이다[1-2].

Oxidation reaction : 800-1300℃, 발열반응, [eqn: rm M ~+~ 0.5 ~O_2 ~→ ~ MO]	(1)

Reduction reaction : 400-800℃, 흡열반응, [eqn: rm CH_4 ~+~ 4MO ~→~ CO_2 ~+~ 2H_2 O ~+~4M]	(2)

매체순환식 가스연소기에서 금속(금속산화물) 입자는 두 반응기를 순환하면서 산소를 전달하는 산소 carrier 역할과 함께 산화 반응기에서 얻은 열을 환원반응기로 전달하는 열전달매체의 역할도 함께 하고 있어서 전체 시스템을 제어하는데 가장 중요한 인자라고 할 수 있다.

지금까지 여러 연구자들에 의해 매체순환식 가스연소기에 사용되는 산소공여입자의 반응특성에 대한 연구가 진행되어 왔으나 실험조건이 제한적이어서 온도, 기체체류시간, 출발물질의 종류, 기체농도 등 여러 변수들의 영향에 대한 명확한 해석이 부족한 실정이다.  따라서 본 연구에서는 이와 같은 여러 변수들의 변화에 따른 산화-환원 반응특성을 해석하기 위해 고정층 반응기를 이용하여 산소공여입자의 산화-환원반응 과정에서 배출되는 기체의 농도변화를 측정 및 해석하였다.

실험

Fig. 1에는 실험에 사용된 고정층 실험장치를 개략적으로 나타내었다.  반응기는 내경 0.025m, 높이 0.7m이며 고온에서 열산화의 영향을 최소화하기 위해 inconel로 제작되었다.  고정층의 온도는 IR 히터와 온도조절기에 의해 조절되었으며 반응기 내부온도는 고체입자층의 바로 위에 설치된 열전대에 의해 측정되었다.  반응기체로는 환원반응의 경우 CH4(300ml/min)와 N2(2.0l/min)가 혼합된 기체를 주입하였으며 산화반응에서는 Air(900ml/min)와 N2(1.3l/min)가 혼합된 기체를 주입하였다.  각 기체의 유량은 가스미터로 보정한 질량유량계(MFC)에 의해 조절되었으며 preheater에서 예열을 거친 후 고정층으로 주입되었다.

환원반응의 경우 반응에 의해 수증기가 발생하므로 반응기에서 배출되는 기체는 vapor stripping unit에서 수증기를 제거한 후 일부는 전용 기체분석기에 의해 기체농도가 분석되고 나머지는 대기로 배출되도록 하였다.  전용 기체분석기는 Hartmann & Braun Co.의 Advance Optima 모델로써 O2, N2O, NO, NO2, CO, CO2, CH4의 농도를 1분 간격으로 측정하였다.

고정층 실험에 사용된 산소공여입자는 NiO의 무게분율이 0.6 내외로, NiO:bentonite의 무게비가 3:2이며 입자밀도는 4080kg/m3, 입자크기는 -500+300□m(평균입경 400□m)이다.  산소공여입자의 특성, 기체조성 및 실험변수는 Table 1에 나타내었다.

Table 1 Gas-solid properties & experimental variables

Gas
Reduction	CH4 13%, 2.3 l/min (CH4 0.3, N2 2.0 l/min)
Oxidation	O2 8.6%, 2.2 l/min (Air 0.9, N2 1.3 l/min)
Particle
NiO wt. frac.	0.5888
Particle dia.	400□m (-500+300□m)
Apparent dens.	4080 kg/m3
Bulk density	1407 kg/m3
Experimental variables
Solid weight	40g (5.5cm)
Temperature	500, 600, 700, 800, 900, 1000℃
Residence time	NiO/bentonite 40g NiO/bentonite 40g + sand 20g
Base material	NiO/bentonite, Ni/bentonite
CH4 conc.	CH4 13%, 17%

결과 및 고찰

Fig. 1. Fixed bed reactor.

Fig. 2에는 500℃부터 1000℃까지 환원반응에서 시간에 따른 CH4, CO2 및 CO 농도변화를 비교하여 나타내었다.  본 실험에서는 O2, N2O, NO, NO2, CO, CO2, CH4 기체의 농도를 측정하였으며 환원반응의 경우에는 CH4, CO2, CO만이 검출되었다.  그림에서 종축은 CH4, CO2, CO의 비교농도(relative concentration)를 나타내고 있으며 각 성분의 농도를 CH4, CO2, CO 농도의 합으로 나눈 값을 의미한다.  그림에 나타난 바와 같이 500℃에서는 CH4의 농도가 감소하다가 바로 다시 증가하였으며 CO2 농도가 급격히 증가한 후 다시 감소하였고 CO농도가 급격히 증가한 후 거의 일정한 값을 나타내었다.  이와 같은 경향은 반응온도가 낮아서(반응성이 낮아서) CH4가 CO2로 전환되는 반응보다는 CO로 전환되는 반응이 우세하기 때문으로 사료되었다.  600℃ 이상에서는 CH4가 주입된 후 농도가 급격히 감소하여 CH4가 배출되지 않는 구간이 존재하였다.  CH4가 배출되지 않는 구간은 CH4가 산소공여입자와 반응하여 CO2와 CO를 생성하는 영역이며 온도가 증가함에 따라 반응지속시간(CH4가 배출되지 않는 시간)이 증가하는 경향을 나타내었다.  이와 같은 경향은 온도가 증가함에 따라 산소공여입자의 반응성이 증가하기 때문으로 사료되었다.  600℃ 이상에서 CO2 농도의 경우 반응초기부터 급격히 증가한 후 일정한 값을 유지하였다.  시간이 더욱 경과하면 CO2의 농도는 급격히 감소하고 CO 농도가 급격히 증가하였는데, 이와 같은 경향은 산소공여입자에 포함된 산소가 적어지면서 CH4가 CO2 보다는 CO로 전환되기 때문으로 사료되었다.

Fig. 2. CH4, CO2, CO concentration versus time with temperature.

Fig. 3(a)에는 900℃에서 기체의 체류시간이 다를 때 시간에 따른 CH4, CO2 및 CO의 농도변화를 비교하여 나타내고 있다.  체류시간이 짧은 경우는 반응기 내부에 산소공여입자 40g을 충전한 경우를 의미하며, 체류시간이 긴 경우는 산소공여입자 40g과 silica sand(-500+300□m) 20g을 혼합하여 충전한 경우를 의미한다.  그림에 나타난 바와 같이 체류시간이 달라질 때 시간에 따른 기체농도 변화경향은 거의 유사하였으며 본 실험에서 산소공여입자의 충전량이 40g인 경우에도 반응에 필요한 충분한 체류시간을 확보할 수 있는 것으로 사료되었다.

Fig. 3(b)에는 800℃에서 고정층에 주입되는 CH4의 농도의 영향을 나타내고 있다.  그림에 나타난 바와 같이 CH4 농도가 증가함에 따라 산소공여입자에 포함된 산소가 빨리 소모되기 때문에 반응지속시간이 짧아졌으며 반응이 안정적으로 지속되는 영역에서 CO2 농도 및 CO 농도는 거의 유사하였다.

Fig. 3(c)에는 700℃에서 산소공여입자 제조에 사용된 기초물질(Ni 또는 NiO)이 다를 때 시간에 따른 CH4, CO2 및 CO의 농도변화를 나타내고 있다.  그림에 나타난 바와 같이 Ni를 기초물질로 사용하여 소성을 거쳐 NiO 형태로 변화시킨 입자의 경우 처음부터 NiO를 기초물질로 사용한 경우에 비해 안정적인 반응 지속시간이 짧게 나타났으며 이 영역에서 CO2의 선택도(전체 배출 기체중 CO2가 차지하는 분율)도 낮게 나타났고 CO 농도가 높게 나타났다.  이와 같은 경향은 TGA 실험에서 해석한 바와 같이 Ni를 기초물질로 사용하는 경우 산화과정에서 입자 표면에 조밀한 NiO 층의 형성에 의해 반응성이 저하되기 때문으로 사료되었다[3].

Fig. 4에는 온도변화에 따른 반응지속시간의 변화를 나타내고 있다.  환원반응의 경우 반응지속시간은 Fig. 2에서 CO2 농도가 급격히 감소하기 시작하고 CO의 농도가 급격히 증가하기 시작하는 시간과 같았다.  이 시간 이후는  산소공여입자에 포함된 산소가 고갈되기 시작하여 CH4가 CO2 보다는 CO의 형태로 전환되기 시작하는, 바람직하지 않은 조건이다.  결과적으로 반응지속시간 내에서는 유입된 CH4의 대부분이 CO2로 전환되는 안정적인 반응구간이며 이 시간 이후에는 CO의 대량 배출이 일어나는 구간으로 고려할 수 있다.  산화반응의 경우 반응기에 주입된 산소가 주로 산소공여입자의 산화반응에 사용되고 잉여 산소가 침적탄소와 반응하여 CO농도가 높고 CO2 농도는 비교적 낮은 영역이며, 이 시간 이후에는 침적탄소의 산화에 의해 CO2가 높게 배출되는, 바람직하지 않은 조건이다.  그림에 나타난 바와 같이 온도가 증가함에 따라 산화-환원 반응의 지속시간이 증가하다가 산화반응의 경우 800℃, 환원반응의 경우 900℃에서 최대값을 보인 후 온도가 더욱 증가하면 다시 감소하는 경향을 나타내었다.  이와 같은 경향은 TGA에서 실험한 산소공여입자의 환원반응실험에서 온도가 증가함에 따라 반응속도가 증가한 후 온도가 더욱 증가하면 다시 감소하는 경향과 유사하였다[3].

Fig. 4. Duration of reaction versus temperature.

참고문헌

1. Ishida, M. and Jin, H.: J. of Chem. Eng. Jpn., 27(3), 296(1994).

2. Ryu, H.J., Shun, D.W., Bae, D.H., Jin, G.T. and Choi, J.H.: Theor. and Appl. of Chem. Eng., 6(2), 3617(2000).

3. Ryu, H.J., Bae, D.H., Han, K.H., Lee, S.Y., Jin, G.T. and Choi, J.H.: Korean J. Chem. Eng., 18(6), 831(2001).