DMFC 백금계 전극촉매에서 산소환원 반응의

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

전기화학적 거동에 관한 연구

김도연, 정인화, 탁용석, 하흥용*, 오인환*

인하대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 연료전지연구센터*

Investigation of Electrochemical Behaviors of O2 Electro-Reduction on DMFC  Pt-based Electrocatalysts

Doyeon Kim, Inhwa Jung, Yongsug Tak, H.Y. Ha*, I.W. Oh*

Department of Chemical Engineering, Inha University,

Fuel Cell Research Center, KIST*

서론

Anode에서 메탄올이 직접 산화되는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 외부 메탄올 개질기를 가지는 연료전지와 비교하면 단순한 설계와 중량감소 및 경제적인 장점을 가지고 있기 때문에 특히, 마이크로 시스템의 전원으로 이용하기 위한 DMFC의 박막화에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 DMFC에서 상용화의 주된 장애물의 하나인 막을 통해 anode에서 cathode로의 메탄올의 이동하는 현상 즉, 메탄올 crossover는 cathode의 성능의 심각한 감소로 인해 총괄 연료전지 효율의 감소를 초래하고 있다. Nafion막을 통한 메탄올 crossover현상을 완전히 제거하기는 힘들기 때문에 메탄올에 전극활성이 없고 산소환원에 높은 활성을 가지는 전극개발이 시급하다. Crossover된 메탄올은 Pt cathode위에서 산화반응이 동시에 일어나게 된다. Cathode 전위(Ec)에서 일어나는 반응속도는 [eqn: i(E_c )~=~i_c ~／~i_a]로 표현되며, [eqn: i_a]는 Ec와는 무관하게 일정한 속도로 일어나는 산화반응을 나타낸다. 따라서 crossover가 없을 때와 비교하여 cathode 반응속도가 증가하므로 Butler-Volmer 식에 의하여 높은 과전압이 요구되게 된다. 또한 외부회로를 통한 전하의 흐름이 없을 때 측정되는 개방회로전압(Eocp)상태에서도 전극표면 위에서는 메탄올의 산화반응과 산소의 환원반응이 함께 일어나게 되므로 Eocp가 감소하게 되는 mixed potential effect를 나타내게 된다. Eocp에서, 메탄올 산화반응속도 = 산소환원반응속도, 즉, [eqn: i_c (E_ocp )~=~i_a]이며, Eocp는 crossover rate에 따라 변화하게 된다. 결과적으로 crossover된 메탄올의 cathode에서 연속적인 산화로 인해 식(1)과 같은 결과를 초래하여 연료의 손실 및 cathode에서 혼합된 산소환원전위에 의한 음극의 감극을 발생시킨다.

[eqn: { 3 } over { 2 } O_{ 2 } `+`CH_{ 3 } OH`````` -> `CO_{ 2 } `+`H_{ 2 } O`````````````````````````````````~~~~~~~~```E^{ 0 } =1.18V~~]      (1)

본 연구에서는 DMFC의 성능에 직접적인 영향을 미치는 cathode 백금계 전극에서의 산소환원 반응특성을 조사하고자 한다. 이를 위하여 반응진행과정에서 나노그램단위의 전극무게변화를 in-situ로 측정할 수 있는 전기화학적 수정저울 (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance, EQCM)과 전기화학 실험을 통하여 반응과정중의 전극의 흡착 및 반응특성을 조사하였다.

실험

산소환원반응특성을 half-cell을 이용하여 조사하였다. 지지전해질로는 1M H2SO4을 이용하였으며, 메탄올이 존재시 반응특성을 조사하기 위해 0.1, 1M메탄올을 첨가하였다. 기준전극으로는 SCE, 상대전극으로 Pt, 작업전극은 Pt위에 Pt film을 H2PtCl6과 HCl용액에서 전기화학적 펄스증착방법을 이용하여 전극활성이 강화된 전극을 제조하여 사용하였다. RuCl3 및 PdCl2등을 사용하여 Pt-M 합금전극을 제조하였다. 증착된 Pt계 전극촉매의 단면도는 Fig.1와 같다. 본 실험에 사용된 EQCM장비는  QCA917 (SEIKO)이며, 9MHz AT-cut 수정전극을 사용하였으며, 전류 및 전압은 PAR273A (EG&G)를 이용하여 제어하였다

Fig. 1 Schematic cross-section diagram of Pt-based deposition on Pt quartz crystal

결과 및 토론

백금이나 백금계 금속에서의 산소환원 4전자 환원으로 일어난다. H2O로의 환원은 O-O결합이 끊어짐으로 인해 일어난다. 산성용액에서 산소환원은 다음 메카니즘(식 2,3)으로 제안되고 있다[4]. 특히 속도결정 전하전이에 의해 다음(식 3)과 같이 표현된다.

[eqn: O_2 □ O_2 (ads)]                            (2)

[eqn: O_2 (ads) + H^+ + e^- □ {Product(s)}]          (3)

그러므로 산소환원반응은 수소이온과 매우 밀접한 관계를 가지고 있음을 알 수 있다. 전극에 흡착된 산소분자와 수소이온이 결합하여 H2O과 같은 반응물을 생성하므로 인해 산소가 전극에서 환원된다.

백금전극에서 수소흡탈착 영역은 약0.1∼-0.25V(vs. SCE)라고 알려져 있으며[4] Fig.2과 같은 각각 2개의 수소흡탈착 피크를 가진다. 그러나 메탄올이 첨가되었을때 (DMFC에서 메탄올이 crossover 되었을때) 메탄올이 cathode전극에서 mixed potential effect에 의해 메탄올의 산화반응물질인 CO에 의해 백금촉매가 피독되므로 수소흡탈착을 억제하여 피크가 사라짐을 알 수 있는데 이 결과 산소환원반응이 방해받는 것으로 추측된다.

[eqn: CH_3{OH} +H_2{O} □ CO_{2} + 6H^+ + 6e^-]      (4)

Fig.3은 EQCM결과로서 메탄올의 농도에 따른 질량변화를 나타낸 graph로서 메탄올이 존재하지 않을 때는 반응중 질량의 감소가 일어나지만 메탄올이 존재할때는 질량이 증가하는 것을 알 수 있다. 황산용액에서의 질량 감소는 반응초기에 전극에 흡착된 O2(ads)가 수소이온과 결합하여 물을 형성시키거나  반응전 흡착된 SO42-이온이 반응도중 탈착되는 것으로 추측된다. 하지만 메탄올이 첨가되었을 때에는 반응전부터 전극표면에 CO가 전극촉매에 흡착하기 때문에 흡착된 CO가 O2 및 SO42-이온의 흡착을 억제하므로 반응중 큰 무게감소는 나타나지 않으며 수소이온의 흡착에 의해 무게가 상승하는 것을 추측할 수 있다. CO에 의한 O2의 흡착억제는 결과적으로 전극에서 산소의 환원반응을 억제하는 결과를 초래하는 것을 알 수 있다. Pt-Ru(1:1)의 경우는 Fig. 4와 같이 황산용액에서는 환원전위만 흐르므로 수소의 탈착이 일어나지 않는 형태를 보이며 메탄올이 첨가되었을때는 Pt전극의 경우와 비슷한 경향을 보이고 있다. 그러나 팔라듐의 경우는 Fig.5와 같이 메탄올이 존재시에도 수소흡탈착에 거의 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. 이는 팔라듐전극은 메탄올 산화에 반응성이 매우 작으며 수소흡탈착 측면에서 볼 때 산소환원반응에 좋은 전극으로 추측된다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

[1] B.E. Conway, J.H. Barber, L. Gao, and S.Y. Qian, J. Alloys and compounds, 253-254, (1997)

[2] A. Damjanovic and V. Brusic, Electrochimca Acta ,12, 1171 (1967)

[3] R. Pattabiraman, Applied Catalysis, 153 (1997) 9-20

[4] Jacek Lipkowski, Electrocatalysis, Wiley-VCH, 1998

Fig. 2. Cyclic voltammogram on Pt

Fig. 3. Mass changes of Pt electrode during cyclic voltammetry

Fig. 4. Cyclic voltammogram on Pt-Ru(1:1)

Fig. 5. Cyclic voltammogram on Pd