친수성 고체 표면에의 잔세이트 흡착 반응의 분광학적 해석

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김영임, 이진숙, 김동수

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이화여자대학교 공과대학 환경학과

Spectroscopic Analysis for the Adsorption of Xanthate on Hydrophilic Surfaces

Young-Im Kim, Jin-Suk Lee, Dong-Su Kim

Department of Environmental Science and Engineering, Ewha Womans University

서론

이곳을 마우스로 누르고 서론 부분을 입력하십시오.  계면활성제는 여러 산업 분야에서뿐만 아니라 일상생활 중에 널리 사용되고 있는 물질로 전하를 띤 극성부분의 성격에 따라 음이온성계, 양이온성계, 무극성 이온계 등으로 분류되며, 경우에 따라서는 양쪽성 이온계를 첨가하여 구분하기도 한다. 계면활성제는 상(phase)과 상의 경계에 존재함으로써 그 경계에서의 계면에너지를 줄여 계면의 면적을 증가시키는 역할을 한다[1]. 활용성이 다양한 계면활성제는 환경으로 방출되는 양도 상당한데, 방출된 후에도 이 물질의 높은 분자량으로 인해 분해되는데 상당한 기간이 소요된다. 따라서 계면활성제는 잔류하는 기간 동안 물과 공기의 계면에 흡착되어 물에 대한 공기의 용해반응을 방해함으로 인해 수중 용존산소의 농도를 감소시키는 작용을 한다[2].

본 연구는 수중에서 물과 친화력이 큰 고형물질의 표면에 대한 계면활성제의 흡착반응을 계면화학적 측면에서 고찰하고, 이 흡착반응의 메카니즘을 분광학적 방법을 통하여 규명하고자 하였다. 계면활성제로는 광물질의 선택적 분류 등에 사용되며[3], 폐수처리 공정에서도 활용에 대한 연구가 진행되고 있어[4] 방출량이 높다고 판단되는 잔세이트(xanthate)를 선택하였으며, 소수성 부분(hydrophobic tail)의 탄소분자 수에 따른 homolog로서 에틸, 프로필, 부틸 잔세이트를 선택하여 이들의 흡착반응성을 상호 비교 검토하였다. 흡착 반응에 대한 기저물체(substrate)로는 친수성 물질로서 quartz를 사용하였고, 분광학적 방법은 FT/IR spectroscopy(Fourier Transform Infrared spectroscopy)를 적용하였다.

실험방법

실험에서 에틸 잔세이트는 potassium salt를, 프로필 잔세이트와 부틸 잔세이트는 sodium salt를 사용하였다. Quartz는 약 1×4□ 크기의 두께 약 1□ 정도의 평활도가 높은 plate를 사용하였으며, 매 실험마다 0.05□의 알루미나로 polishing한 다음 가열된 에탄올로 초음파 세척기에서 세척한 후 건조된 공기로 건조시켜 흡착반응에 사용하였다.

잔세이트의 표준 FT/IR 스펙트럼은 KBr(Fisher Co., >99.9%pure)을 105℃에서 2hr이상 건조시킨 후 데시케이터에서 냉각시킨 다음 약 300mg정도 취해 이에 무게비로 약 0.1%정도의 잔세이트를 첨가하고 이 혼합물을 agate mortar에서 충분히 섞은 다음 전량을 FT/IR용 펠렛 제조기를 이용하여 제조된 지름 약 1□정도의 펠렛을 FT/IR spectrophotometer (Jasco, FT/IR-300E)을 이용하여 투과 스펙트럼을 측정하였다. Quartz에 대한 흡착반응의 경우 모든 잔세이트에 대해 농도를 1×10-5M로 조절한 수용액에 substrate를 정한 시간만큼 침적시킨 후 substrate 표면의 잔류 용액을 제거한 다음 외부 반사 스펙트럼(external reflection adsorption spectrum)을 측정하였다. 반사 스펙트럼은 반사 각도를 조절할 수 있는 sample holder를 사용하였으며 P-polarization과 S-polarization을 구분하기 위해 wire grid타입의 polarizer를 설치하여 90° polarization된 상태에서 스펙트럼을 얻었다.

접촉각은 IR spectroscopy에 사용된 것과 동일한 형태의 substrate를 사용하여 잔세이트가 흡착된 시편의 표면에 잔존하는 용액을 제거한 후 미세주사기를 이용하여 substrate 상에 물로 지름 수 □정도의 렌즈를 형성시킨 다음 렌즈가 substrate 표면과 이루는 각을 측정하였다. 각측정은 본 연구자들이 개발한 기하학적 측정에 의한 방법을 사용하였으며, 이를 접촉각 측정용 goniometer의 결과와 비교하여 결과가 거의 일치함을 확인하였다.

결과 및 토론

에틸 잔세이트의 표준 스펙트럼을 살펴본 결과 1.500∼900 cm-1 의 wavenumber 범위에서 전체적으로 세 영역의 흡수 band가 관찰되었다. 이 스펙트럼을 잔세이트의 분자구조와 관련하여 살펴볼 때 1,400 cm-1, 1,200 cm-1, 1,040 cm-1 영역에서 나타나는 band는 각각 C―H bond, C=S, C―O bond[5]에 의한 것으로 판단된다. 프로필 잔세이트와 부틸 잔세이트의 경우에도 에틸 잔세이트와 유사한 스펙트럼을 보여주었으나 alkyl chain 수의 증가로 그 흡수 band를 나타내는 영역에서는 에틸 잔세이트보다 강한 band를 나타내었다.

Fig. 1에 나타낸 내용은 quartz에 대한 에틸 잔세이트의 흡착시간에 따른 1,200 cm-1과 1,040 cm-1에서의 흡수 band 강도변화를 나타낸 것이다. 그 결과를 살펴보면 20 min 정도의 흡착시간에 대해 1,200 cm-1 band는 가장 낮게 나타났으며, 그 후로 미미한 증가를 보이다가 60 min 정도 후부터는 강도의 변화가 거의 없는 것으로 관찰되었다. 이에 비해 1,040 cm-1의 경우에 대해서는 band의 강도가 약 20 min 정도에서 약간의 plateau 경향을 나타내지만 시간에 따라 계속적으로 증가하는 추세가 나타났으며 그 증가 정도가 약 60 min 정도에서 거의 중지되는 것으로 나타났다.

Fig. 1. Change in the relative absorbance intensity of IR spectra at 1200 cm-1 and 1040 cm-1 wavenumber for the adsorption of ethyl xanthate on quartz.

흡착이 진행됨에 따라 잔세이트의 head는 quartz의 표면에서 친수성을 나타내는  silanol group(Si―OH)에 선택적으로 흡착된 상태를 유지하며, 흡착량이 증가할수록 substrate 표면에는 잔세이트에 의한 monolayer가 형성될 것으로 예측할 수 있다. 이 현상은 Fig. 1의 흡착시간 20 min 부근에서 확인 가능하며, 60 min 전후의 흡착시간에서 두 wavenumber에서의 흡수 band의 강도 변화의 양상이 달라지는 이유는 monolayer의 형성 후에 계속해서 잔세이트가 흡착됨으로 double layer를 형성하기 때문인 것으로 생각된다. 이러한 흡착반응 메카니즘은 substrate 상의 물의 접촉각 측정 결과를 통해서도 확인할 수 있었다. 그러나 20 min 정도에서 monolayer를 형성할 것이라는 초기예상보다 빠른 10 min 정도에서 최고치에 도달한 것은 접촉각이 가지는 특성에 기인한 것으로, 임의의 표면이 소수성 물질로 전체가 덮이지 않아도 표면의 소수성은 최대에 도달할 수 있는 것으로 알려져 있다[6]. 이 결과는 35 min 정도에서 최소치를 나타낼 때도 적용되며, 이 결과로 수중에서 잔세이트가 substrate에 흡착하여 그 표면의 친수도에 영향을 주는 정도는 시간에 따른 함수임을 알 수 있었다.

또한 프로필 잔세이트와 부틸 잔세이트의 경우에 있어서 흡착시간에 따른 1,200 cm-1과 1,040 cm-1 wavenumber 부근의 흡수 band 강도의 변화도 살펴보았다. 결과의 전체적인 양상은 에틸 잔세이트의 경우와 유사하나 monolayer가 형성되는 것으로 판단되는 흡착시간이 짧아지고 있음이 관찰되었다. 이는 alkyl group의 길이가 길어짐에 다라 잔세이트 분자의 소수성은 더욱 강해져서 substrate 표면으로의 흡착성이 증대됨으로 인한 결과로 사료된다. 본 실험에서 프로필 잔세이트와 부틸 잔세이트는 에틸 잔세이트에 비해 상대적으로 빠른 흡착속도를 보이기는 하나 흡수 band의 강도는 유사하였는데 이는 비록 hydrophobic tail의 길이는 서로 차이가 나나 head 부분은 구조가 동일하기 때문에 잔세이트 분자 하나가 substrate 표면에서 차지하는 면적은 크게 달라지지 않기 때문인 것으로 사료된다.

Fig. 2. Change in the contact angle formed by water lens on quartz substrate according to adsorption time for propyl and butyl xanthate.

Fig. 2은 프로필 잔세이트와 부틸 잔세이트에 대해 흡착시간에 따른 quartz 표면에서의 물의 접촉각 변화양상을 관찰한 결과이다. 두 경우 모두 에틸 잔세이트와 유사한 경향을 나타내었으며, 부틸 잔세이트의 경우에 있어서는 1 min 정도의 흡착시간에서도 90° 이상의 접촉각이 측정됨으로써 흡착속도가 매우 빠른 것으로 관찰되었다. 흡수 스펙트럼에 있어서 에틸, 프로필, 부틸 잔세이트 모두 유사한 band 강도를 나타내어 흡착량의 차이가 미소한 것으로 간주되었는데 반해, 접촉각 결과는 큰 차이를 보여 접촉각이 흡착질의 분자수 뿐만 아니라 분자구조의 영향도 크게 받는다는 사실을 고려할 수 있다.

액상이 초기에 고상과 접촉해 있는 상태에서 고상으로부터 액상을 벌어지게 하는데 소요되는 흡착일(Work of adhesion, Wa)에 대해 시간에 따른 변화양상을 고찰하였다. Fig. 3에서 높은 Wa 값을 보이는 것은  잔세이트의 quartz에 대한 흡착성이 떨어짐을 의미한다. 흡착의 중간단계에서 Wa 값이 일정하게 유지되는 것은 잔세이트의 monolayer 형성과 연관지어 해석할 수 있으며, Wa가 다시 증가하여 quartz 표면이 소수성으로 변환되는 현상은 잔세이트 분자의 double layer 형성과 관련되는 사항이다. 이 때의 값은 140∼150 erg/cm2 범위의 값을 나타내고 있는데, 순수한 물의 Wc(work of cohesion)값이 이 범위임을 감안한다면, 잔세이트가 quartz 표면에서 double layer를 형성한 상태는 계면화학적인 관점에서 수중의 잔세이트가 존재하지 않는 상태와 동일한 상황이라고 할 수 있다. 따라서 실제 수계에서 이러한 조건이 형성되면 계면 활성제의 존재 여부와는 관계없이 부유물의 안정도에는 변화가 일어나지 않을 것으로 예측할 수 있으며, 이 경우에는 게면활성제의 분해에 따른 용존산소량의 저감이나 계면활성제 자체의 독성 등이 주요한 사항으로 간주될 수 있을 것이다.

Fig. 3. Variation of work of adhesion of xanthate homolog solutions for quartz substrate according to adsorption time.

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결론

수중에서 계면활성제가 친수성 물질 표면에 흡착되는 반응 메카니즘을 파악하기 위해 잔세이트 homolog의 quartz 표면에 흡착되는 양상을 분광학적인 방법으로 검토하였다.

1. 에틸 잔세이트의 IR spectroscopy에 의한 표준 스펙트럼에 1,500∼900 cm-1 wavenumber에서 C―S bond 및 C―O bond 그리고 alkyl group에 의한 흡수 band가 강하게 관찰되었으며 프로필과 부틸 잔세이트의 스펙트럼에서도 alkyl group 흡수 band의 강도가 증가한 것을 제외하고는 유사한 스펙트럼이 관찰되었다.

2. 에틸 잔세이트의 1×10-5 M 조건에서 quartz 표면에 대해 약 20 min와 60 min 정도의 흡착시간에 monolayer 및 double layer를 형성하는 것으로 파악되었으며, 프로필과 부틸의 경우 monolayer 및 double layer의 형성 시간이 짧아진 것을 제외하고 동일한 결과를 확인하였다. Monolayer 및 double layer 형성하는 반응 메카니즘은 접촉각의 변화양상을 통해서도 확인할 수 있었고, IR spectroscopy 분석과 일치하는 결과를 나타내었다.

3. 흡착반응에 따른 Wa를 산출하였으며, 이를 통해 실질적으로 double layer가 형성된 상태에서의 quartz의 표면은 계면화학적인 관점에서 잔세이트가 존재하지 않는 경우와 동일함을 파악하였다.

참고문헌

1. Hanley, H, Muzny, C. C. and Butler, B. D.: Int. J. Thermophys., 19(4), 1155∼1164(1998)

2. Krishiman, R. and Ibanes, J. C.: "Environmental Electrochemistry", Academic Press, p. 21(1997)

3. Nishimura, S., Scales, P. J., Biggs, S. and Healy, T. W.: Langmuir, 16(2), 690∼694(2000)

4. shen, J. F., Yand, Y. M. and Maa, J. R.: Can. J. Chem. Eng., 77(5), 1013∼1020(1999)

5. James, W.: "Practical Handbook of Spectroscopy", CRC Press, p. 528(1991)

6. Osasere, O. F.: Fuel, 79(2), 193∼199(2000)

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년