전이금속 도핑에 의한 광촉매 활성 비교

Theoreis and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8., No. 1

박상은, 주현규*, 정희록**, 전명석*, 강준원

연세대학교 환경공학과

한국에너지기술연구원, 태양에너지변환연구팀*

연세대학교 화학공학과**

Effect of doped transition metals on photocatalytic activity

Sang Eun Park , Hyunku Joo*,Heerok Jeong** Myung Seok Jeon*,

Joon Won Kang

Department of Environmental Engineering, Yonsei University

Department of Chemical Engineering, Yonsei University**

Photocatalysis and Photoelectrochemistry Research Team,

Korea Institute of Energy Research*

서론

TiO2는 화학적으로 안정하고, 독성이 없으며, 저렴한 가격, 광학적 전기적으로 우수한 특성 때문에 광촉매로서 폭넓게 사용되어져 오고 있다.(1) 단점으로 band gap 에너지가 3.2eV으로 광학적활성을 위해서 UV가 필요하게 되고 nanosecond의 속도로 전자-정공의 재결합이 발생한다는 단점을 가지고 있다.(2) 이러한 단점을 극복하기 위하여 지난 20년동안 광촉매 성능을 개선 시키기 위한 노력이 수없이 진행되어 오고 있다. TiO2의 흡수파장대를 늘리기위한 nano size 크기의 촉매 제조, 전자 trapping을 위한 promoter인 Pt, RuO2등의 deposition, 전자 정공의 recombination을 억제하기위한 목적으로의 doping, 자외선 영역에서 가시광선 영역으로의 흡수파장을 red shift하기위한 목적에서의 doping에 이르기까지 다양하게 연구되어오고 있다.(3) 도핑 금속으로는 Fe, Mo, Co, Ni, Mn, Zr, Nb, W, Cr, V 등이 많이 사용되고 있으며, 특히, 가시광영역으로의 촉매의 빛흡수를 확장하기위하여 Fe가 도핑된 TiO2의 연구가 가장 많이 진행되어오고 있다.(3)  특히, dopant 농도 및 종류에  따른 광활성평가와 더불어 촉매 구조, 표면 및 광물리학적 특성평가에 집중되고 있다.  비표면적, anatase와 rutile의 비, 결정화도, 촉매 크기, 촉매표면의 OH--의 양, 재결합 center로 작용하는 site와 defect여부에 따라 각각의 doping된 촉매의 비교가 달라지게 된다.(3)

본 연구에서는 전자 relay 기능 향상 및 전자 정공의 재결합 방지를 위하여  donor impurity로서  Mo5+, Nb5+, W6+을 acceptor impurity로서 Fe3+, Co2+, Ni2+를 TiO2에 도핑하여,  각각 도핑된 촉매별로 열분석(DSC, TG, DTA)결과와 제조한 광촉매 활성을 평가하기위해 TCE의 광분해 반응을 FTIR과 GC로 분석하여 비교하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이론

금속이온 dopant는 electron 과 hole trap 및 electron-hole pair 재결합 속도를 변화시킴으로서 TiO2광활성에 영향을 주게 된다.(4) Mn+  + ecb-  = M(n-1)+ 인electron trap과 Mn+  + hvb+  → M(n+1)+ 인 hole  trap에 의해서 dopant의 산화 및 환원 영역을 결정하게 되며 Mn+/M(n-1)+은 전도띠의 아래, Mn+/M(n+1)+은 공유띠 위에 놓이게 된다.(4) Mizushima, K와 Triggs, P의 의한 전이금속의 에너지레벨에서  Fe3+(anatase 일 경우 eV=3.2), Cr3+, Ni2+은 오직 hole trap을 하게 되고, V4+, Mn3+, Ru3+는 electron과 hole trap 모두 할 수 있는 에너지레벨을 갖는다.(6) hole trap하는 Mn+는 hole과 반응하여 Ti4+ 격자안으로 교체되어 들어가게 되고, Ti격자안의 M(n+1)+은 M(n+1)+ + >OH- → Mn+ + >OH·과 같이 되며  hydroxyl radical이 산화반응에 참여하게 된다. electron trap을하는 dopant는 전자와 반응하여 M(n-1)+로 되어 Ti4+ 격자 안으로 교체되고, conduction band에 풍부한 잉여 전자는 O2(electron acceptor)와 반응하여 super oxide radical (O2·)을 만들게 되고 이것은 환원반응에 참여하게된다. (5)

실험

사용된 dopant 이온들의 전구체는 molybedeum chloride(MoCl2), niobium chloride(NbCl2), tungstem chloride(WCl6), nickel chloride hexahydrate(NiCl26H2O), cobalt chloride hexahydrate(CoCl26H2O) iron[Ⅲ] chloride(FeCl3)를 사용하였다. dopant 농도는 Ti원자 기준으로 각각 0.5 atomic %로 만들었다. 각각의 dopant 전구체를  에탄올에 2시간동안 교반한후 TiO2 전구체로 TTIP(titanium[Ⅳ] isopropoxide)를 넣고 10분동안 교반한후에 HCl을 첨가한 후 2시간동안 충분히 교반후 sol을 완성하였다. 본 실험에서는 타 졸-겔법과 달리 가수분해에 사용되는 H2O를 따로 첨가하지 않고 35wt%의 HCl에 들어있는 것만 사용하여 제조하였다. alkoxide용액의 출발 물질의 화학적 조성은 Ti[OCH(CH3)2]4 : C2H5OH : HCl(35wt%) = 1:0.15:40으로 sol을 만들었다. 필름을 위한 substrate는 ITO glass(100mm×25mm×1mm)를 ambient atmosphere에서 dipping-withdrawing으로 코팅하였으며, 코팅된 ITO glass는 500℃에서 10분간 열처리(calcination) 하여 투명한 TiO2 필름을 만들었다. 이러한 절차를 10회 반복하여 10회 코팅과 열처리된 필름을 광분해 반응에 이용하였다. 졸겔제조과정에서 어떤한 침전물도 생성되지 않았다. 각각의 전이금속이 도핑된 종류에 따른 TiO2의 결정화온도, 열처리 시간을결정하기위하여 DSC(METTLER TOLEDO DSC 821e)와 TG/DTA(METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851e) 이용하였다. 열분석에 의해 pure-TiO2와 도핑된 금속에 따른 촉매와의 결정화도를 비교하였다.

UV-visible spectra는 Perkin Elmer spectrometer를 이용하여 pure-TiO2 film과 도핑된 TiO2 film와의 흡수율 및 반사율을 측정 비교 하였다.  scan range는 200에서 800nm였다. 제조된 film의 광활성평가는 cylinderical pylex 반응기에 광분해 반응물질 TCE를 50∼1000ppmv의 농도범위에서 TCE 주입후 2시간후 기상 농도평형상태가 될 때 UV lamp를 켜고 광분해반응을 실시하였다. 분석은 GC-ECD(HP-5890 serious Ⅱ)를 이용하여 분석하였다. UV광원으로서는 15W black fluorescent light lamp를 이용하였으며, Intensity는 UV intensity meter(Minolta Co.,Ltd. Japan)로 주파장 360nm에서 측정하였다.  FTIR분석을 위하여 적외선이 통과하도록 실리콘 웨이퍼를 반응기 양면이 장착한 FIIR 분석용 반응기를 제작하여 TCE의 광분해성능을 평가하였다.

결과 및 토론

Table 1과 Fig. 1의 TG 분석결과로부터  Mo, Nb, W이 도핑된  TiO2의 Weight loss는 Fe, Co, Ni, pure-TiO2보다 많게 나타나고 있다. Nb-TiO2에서 66.57%로 가장 큰 Weight loss를 보이고 있다. DTA 결과로부터 결정화되는 powder 1g 당 반응열이 Fe, Co, Ni, pure-TiO2가 Mo, Nb, W가 도핑된  TiO2보다 작기 때문으로 사료된다. Fig. 1의 DSC 분석결과로부터 dehydration 흡열피크는 110℃, isopropoxide 및 chloride화합물의 발열 피크는 250~330℃, 무결정의 구조에서 anatase구조로의 결정화 되는 발열피크는 Mo, Nb, W의 경우가 380℃로 Fe, Co, Ni의 경우는 400℃보다 평균 20℃ 결정화시작 온도가 빠르게 나타났다. 또한, 결정화도 역시 Nb > Mo > W > Pure-TiO2 > Fe > Co > Ni의 순으로 donor impurity쪽이 높게 나타났다. DTA분석에 의한 결과에서도 anatase구조형성의 반응열이 Nb, Mo, W이 Fe, Co. Ni 보다 높은 결과를 보이고 있다. TiO2격자 사이로 dopnat의 교체를 XRD분석에의해서 금속산화물(Fe2O3, MoO3, Nb2O5, Fe2TiO5, WO3, 등) 형태의 회절각은 나타나지 않는 것을 간접 확인하였다.  또한. dopant 종류에 따른 UV-vis 분석에서는 흡수율은 무시할 정도로 차이가 나지 않았다. 따라서, 각각의 dopant에 따른 광활성의 차이는 blue 또는 red shift에 의한 uv 흡수스펙트럼의 확장에 의한 영향이 아님을 확인하였다. Fig. 3에서 FTIR 분석 결과 초기 TCE의 3개의 주피크는 C-Cl stretching(788cm-1), C-Cl stretching(856cm-1), C-C stretching(937cm-1)에서 나타난다. 20분 광반응에 중간생성물질인 Cl2CHCOCl는 C-Cl stretching이 738cm-1, C-H Bending이 803cm-1, C-C 비대칭 stretching 이 991cm-1에서 나타나며 광분해시간이 지속됨에 따라  COCl2는 C=O stretching으로 1833cm-1에서 강하게 나타나며, 최종적으로 HCl 과 CO2(2349cm-1)이 생성되었다. FTIR 광분해반응에서는 TCE분해되는 속도는 Mo-TiO2>Nb-TiO2>W-TiO2>pure-TiO2>Fe-TiO2>Co-TiO2>Ni-TiO2순으로 Mo가 도핑된 TiO2의 광활성이 가장 좋게 나타났으며, 또한 FTIR 광분해 반응 결과는 GC분석에의한 TCE광분해반응 결과와 일치함을 Fig. 2에서 보여주고있다. Mo와 Nb의 경우는 광분해 결과에서 차이가 없지만, W이 도핑된 경우는 Mo, Nb보다 광촉매 활성이 떨어지는 것을 볼 수있다. 제조된 촉매의 결정이 rutile일(eV=3.0)일 경우 Fe3+ 는 Fe3+  + e-cb  → Fe2+ 와 Fe3+  + h+vb  → Fe4+ 과 같이 charge trapping을 빠르게 하게된다.(3,7) 실험에 사용된 촉매는 500℃열처리에 의해anatase결정(eV=3.2)을 가지기 때문에 Fe2+로의 electron trap은 TiO2(anatase)에너지 레벨에서 벗어나기 때문에 일어나지 않는다. 따라서 Fe도핑된 촉매는 hole trap으로만 작용하여 TCE광분해    반응속도가 느리게 나타나고 있다. anatase 결정화도, weight loss, TCE광분해 반응, 반응열 모두 donor 불순물을 첨가한 Mo, Nb, W과 acceptor 불순물을 첨가한 Fe, Co. Ni와 일정한 상관관계를 알 수 있다. 따라서, 결정화도는 광분해 반응에 영향인자로 판단되며, TCE 광분해는  CHCl=CCl2 + e--cb → CHCl=CCl· + Cl 로의 Mo, Nb, W의 도핑에 의한 conduction band의 잉여전자에 의한 환원반응으로의 시작이 주반응으로 판단된다. 더나아가, 금속 이온 도핑 촉매의 정확한 활성 비교를위하여 BET, 촉매 표면 OH-의 양, anatase와 rutile의 비등에 대한 연구가 진행되어야 할것이다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Fig. 1. DSC and TG Curve of TiO2 Powder doped metal ions

Fig. 2 FTIR and GC analysis during the photodegradation of TCE

Table 1. DSC, DTA and TG analysis of TiO2 dopped transition metal ion

Dopant DSC, DTA, TG		pure-TiO2	Fe-TiO2	Co-TiO2	Ni-TiO2	Mo-TiO2	Nb-TiO2	W-TiO2
DSC	□H(J/g)	228.89	211.36	206.98	6.75	258.40	259.90	242.33
	Peak(mW)	397.68	393.04	396.55	444.24	377.73	381.93	379.07
	Crystalinity(%)	100.00	92.34	90.42	2.94	112.89	113.54	105.87
DTA	℃/g	39.11	23.56	24.95	8.25	39.12	42.06	36.53
TG	Weightloss(%)	52.8827	39.5579	38.1912	36.4793	55.9444	66.5743	56.1972

참고문헌

1. Sangeun Park, Hyunku Joo et al., Journal of Korean Solar Energy Society, 21,         55(2001)

2. Ranjit, K.T. and Viswanathan. B. ; J. Photochem. Photobiol., A:Chem, 108, 79(1997)

3. Litter, M. I and Navio. J. A.: J. J. Photochem. Photobiol., A:Chem, 98, 171(1996).

4. Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W. Y., and Bahnemann, D. W.; Chem. Rev.     95, 69(1995).

5. Serpone. N. and Pelizzetti. E.;□Photocatalysis : Fundamental and Application□,         Wiley (1989).

6. Mizushima, K., Tanaka, M., et al.,; J. Phys. Chem. Solids. 40, 1129(1979)

7. Fox. M. A. and Dulay. M. T., ; Chem. Rev. 93, 341(1993)