화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

고정화된 TiO2 광촉매를 이용한 Microcystin-RR의 분해

박휘혜, 이동근

경상대학교 환경보전학과/환경보전연구소

Photocatalytic Decomposition of Microcystin-RR with Immobilized TiO2 Photocatalyst

Hwi-Hye Park, Dong-Keun Lee

Dept. of Environ. Prot./Research Institute of Environmental Protection,

Gyeongsang National Univ.

서론

최근 남조류는 수질 오염이 심한 담수수역에서 전세계적으로 대번무 하고 있는 실정이다.1) 우리나라에서도 매년 하절기 남조류에 의한 녹조현상이 빈번하게 발생하고 있으며 녹조현상에 의해 유발되는 여러 문제들 중에서 이취미 문제와 더불어 최근 가장 큰 관심의 대상이 되는 것이 바로 남조류에 의해 생성되는 독성물질이다.

남조류 독성물질중 Microcystin은 세계적으로 가장 먼저 알려진 독성물질로 우리나라 하절기 우점종을 차지하는 Microcystis, Anabaena, Oscillatoria에 의하여 생성되며 그 독성은 protein phosphatase 1, 2A의 작용을 저해하여 간내 글리코겐을 고갈시키며 간 기능 장애를 유발하며 발암 promoter로 작용하는 것으로 알려져 있다.2)최근 연구들에서 국내의 호수나 하천에서 발생된 녹조현상에서 Microcystin이 검출된 결과가 보고되고 있어 많은 호수와 하천이 상수원으로 이용되고 있는 우리나라의 현실에서 볼 때 더 이상 간과할 수 없는 실정이다.3)

남조류 독성물질의 제어를 위해 외국의 경우 염소와 오존처리, 활성탄을 이용한 흡착제거, 생물막 접촉산화법 그리고 현탁방식의 TiO2/UV를 이용한 연구가 진행중이며, 특히 먹는 물과 관련된 정수장에서는 기존의 정수처리 설비외에 고도정수처리(Advanced Water Treatment)설비를 추가로 설치하는 등 다각적인 노력이 진행중이다.

이와 같은 고도정수처리시설의 도입은 엄청난 투자비용이 소요되며, 염소의 경우 수중의 유기물과 반응하여 트리할로메탄(THMS)과 같은 부산물을 생성할 수 있으며, 활성탄의 경우 일정한 성능유지를 위해 주기적인 교체비용도 막대하게 소요되고 있는 실정이다.4)

이러한 이유에서 남조류 독성물질의 제어를 위해서는 그 효과와 경제성 외에 2차적인 오염 가능성을 유발하지 않는 대체 제어기술이 요구된다고 할 수 있다.

따라서, 이와 같은 최근 환경기술의 동향에 따라 본 연구에서는 이러한 남조류 독성물질의 효과적으로 제어하기 위한 수단으로 고급산화공정(Advancde Oxidation Process, AOP)의 하나인 TiO2 광촉매 시스템을 이용하고자 한다.

실험 및 방법

1. 재료

본 실험에서 사용한 microcystins 표준시약은 microcysin-RR(C49H75N13O12, 95%, Sigma-

Aldrich, USA)로서 250□의 분말형태의 시약을 메탄올에 녹인 후 증류수로 희석하여 사용하였다.

본 실험에서 사용된 광원은 black light lamp(20W, Type FL20SBLB, Sankyo Denki Co.)와 metal halide lamp(150W, sammyung Co., LTD)를 사용하였다.

2. 실험장치

본 실험은 반응기 상부를 개방하여 산소의 출입을 허용한 회분식(batch) 반응기 형태로서 TiO2가 고정화된 중공유리구와 접촉이 용이하도록 자석식 교반기에서 일정한 속도로 교반을 할 수 있도록 하였다.

자외선의 조사는 반응기 상부 30□에서 실시하였으며, 광원과 광량의 변화를 위해 램프를 유동적으로 설치할 수 있도록 하였다. 조사에 사용된 램프는UV-A 파장의 BLB(Black light blue)와 metal halide lamp를 동시에 사용하였다.

3. Microcystin 분석

반응시간에 따라 반응이 종료되면 반응기 내의 시료(100□)를 취하여 회전증발농축기(rotary evaparator)를 이용하여 50□에서 증발시켜 완전히 dry-up한 다음 100% 메탄올 1□에 용해한 후 0.45□ membrance filter로 여과하여 HPLC 분석에 사용하였다.

독소의 동정 및 정량을 위한 표준독소는 Sigma사에서 판매하는 Microcystis aeruginosa에서 추출 정제한 microcystin-RR을 사용하였으며, 각 독소를 100% 메탄올에 녹여 순차적으로 희석하여 표준검량선(standard curve)을 작성하였다. 독소의 동정은 표준독소의 피크 유지시간(peak retention time)과 비교하고, coelution하여 확인하였으며 정량은 표준독소로 작성된 표준검량선에 대입하여 구하였다.

결과 및 고찰

1. 중공유리구의 직경변화에 따른 영향

본 실험에서는 동일한 반응기에 직경에 따라 최대한 투여할 수 있는 중공유리구를 각각 20(□20), 7(□30)개씩 투여하였다.

Fig. 1의 실험결과를 보면 조도 2000Lux에서 반응이 종료된 240분에 직경 2□의 중공유리구의 분해효율은 약 97%인 반면 직경 3□의 중공유리구의 분해효율은 약 75%로 나타났다.

이러한 결과는 수중에서 시료와 광촉매가 접촉할 수 있는 표면적이 직경 3□에 비해 직경 2□의 중공유리구의 표면적이 크기 때문에 나타나는 결과로 보여진다.

2. pH 변화에 따른 영향

Microcystin-RR의 광분해에 대한 pH의 영향을 평가하기 위해 microcystin-RR의 초기농도가 5□/□인 경우 pH의 변화에 따른 광분해 반응 결과를 비교하여 보았다.

본 실험은 2000Lux(UV-A 5%)의 빛 조사에서 직경 2□의 3회 코팅한 중공유리구를 각각 20개씩 투여하였고 HCl(1N)과 NaOH(1N)을 사용하여 초기농도(pH11, 7, 3)를 조절하였다.

Fig. 2에 실험결과를 나타내었는데 반응시료의 액성이 산성일 때 제거율이 가장 컸으며 중성, 알칼리 용액의 순으로 제거율이 감소하였다.

Fig. 1. Effects of the size of hollow glass beads on the removal efficiency of microcystin-RR	Fig. 2. Photocatalytic decomposition of microcystin-RR at different pH values

3. 초기 농도에 따른 영향

직경 2□의 중공유리구 20개를 4000Lux 조건에서 초기 농도를 각각 5□/□, 7.5□/□, 10□/□로 조절하여 반응시킨 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

Microcystin-RR의 분해효율은 초기 반응물질의 농도가 클수록 절대적인 제거량이 증가하였으며, 반응초기에는 microcystin-RR의 농도가 크게 감소하였으나 반응시간이 경과함에 따라 microcystin-RR의 분해속도가 점차 감소하였다. 이와 같은 결과는 광분해 반응속도가 수중에 존재하는 microcystin-RR의 농도에 비례함을 암시하고 있다.

Fig. 3. Decomposition of microcystin-RR at

different initial concentration

4. 산화제의 영향

본 실험에서는 초기농도가 5□/□로 조절된 시료에 3회 코팅한 중공유리구(□20)를 투여하여 조도 2000Lux, 4000Lux에서 실험을 행하였으며, 이때 투입된 산화제로서는 과산화수소 1%를 사용하였다.

산화제의 투입에 따른 microcystin-RR의 분해효율을 조사하여 Fig. 6과 7에 나타내었다. 4000Lux에서 반응이 30분 경과된 시점에서의 분해효율을 보면 과산화수소를 투입하지 않았을 경우 약 43%인 반면 과산화수소를 투입하였을 경우 분해효율은 약 70%로 나타났으며, 2000Lux의 조건에서도 과산화수소를 투입하였을 경우 그 분해효율은 월등히 증가하였다.

Fig. 4. Effect of oxidant on the removal efficiency of microcystin-RR with TiO2-coated hollow glass beads (light intensity : 4000Lux)	Fig. 5. Effect of oxidant on the removal efficiency of microcystin-RR with TiO2-coated hollow glass beads (light intensity : 2000Lux)

결론

본 연구에서는 자외선이 조사된 TiO2에서 발생하는 OH라디칼(OH·)등의 강한 산화력에 근거하여, microcystin-RR의 분해에 관한 실험으로부터 다음과 같은 결론을 얻었다.

1). 모든 촉매 반응에서와 마찬가지로 중공유리구의 투여와 직경변화를 통한 표면적의       증가는 microcystin-RR의 분해효율의 상승을 가져올 수 있음을 확인할 수 있었다.

2). microcystin-RR의 구조는 산성영역보다는 중성과 염기성영역에서 보다 안정적인 구조        를 이루고 있기 때문에 산성영역에서 microcystin-RR의 분해효율이 상승함을 관찰할 수       있었다.

3). microcystin-RR의 분해에 있어 과산화수소를 투입하였을 때 분해효율이 증가함을        관찰할 수 있었다. 이는 과산화수소가 전자와의 결합능력 즉, 전자수용체(electron        acceptor)로서의 능력이 우수하여 전자와 정공의 재결합을 더욱 효율적으로 방지할       수 있으며, 빛에 의한 분해에 의해 직접적으로 OH라디칼을 형성시키기 때문에 나       타나는 결과로 판단된다.

참고문헌

1. 국립환경연구원, 정책관리자를 위한 부영양화 관리방안, 서울,104(1996).

2. W.W. Carmichael, Scientific American, 2-9. 270(1994).

3. Park H-K., I.-N. Jin, H.-I. Rhu, J.-k. Ryu, Y. Inamori, Microcystin(hepatotoxin)          production from Korean isolates of the Microcystis spp. (cyanobacteria). J. KSWQ      12(1):29-34(1996).

4. Olive, B. G., Shindier, D. B., Trihalomethanes from the chlorination of aquatic          algae, Environ. Sci. Technol., 14(12) : 1502-1505(1989).