폐분진의 자원화 공정에서 배출되는 중금속 폐수의 침전 및 흡착 처리

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

안소정, 정지훈

경기대학교 화학공학과

Treatment of heavy metals waste-water from fly-ash recycle process

by precipitation and adsorption

Sojeong Ahn, Jihoon Jung

Department of Chemical Engineering, Kyonggi University

서론

최근 산업의 발달로 인하여 필연적으로 발생하고 있는 환경문제는 자연의 자정능력의 테두리에서 벗어나 심각성이 갈수록 증대하고 있어 사회문제화 되고 있다. 특히, 도시하수에 포함되어 배출되는 오염물질, 도금산업체의 폐수나 지하수에 섞여있는 중금속 이온 등은 세계적 관심의 대상으로 그것의 처리문제가 심각하게 대두되고 있다.

21C 프론티어 연구과제로 수행중인 폐분진을 이용한 자원화 공정에서 배출되는 폐수에는 많은 종류의 중금속이 포함되어 있다.  즉 Cr, Fe, Zn, Cu, Cd, As, Pb, Mn 등의 중금속이 포함되어 있는바, 대부분의 중금속은 배출기준 이하이의 농도이나  Zn 과 Cd 은 배출기준인 5ppm 과 0.1ppm을 초과하여 각각 최대 300ppm, 30ppm 이 배출되었다.

중금속을 처리하는 방법에는 침전, 이온교환, 흡착, 전기투석, 여과 등의 여러 가지 물리·화학·생물학적 방법등이 사용된다.  이중에서 침전-응집 방법으로 처리 방법이 간단하고 경제성도 높으나, pH 의 변화에 따라 용해도 차이가 크지 않은 Cd 과 같은 물질에는 처리효율이 매우 낮다.[1]  따라서 침전법을 보완하기 위해서 본 연구에서는 흡착에 의한 처리법을 채택하였으며, 흡착법은 응집·침전법과는 달리 화학약품에 의한 2차 오염 발생이 없어 환경 친화적인 방법으로 알려져 있다.

따라서 본 연구에서는 폐분진을 이용한 에코소재의 상용화 공정에서 발생되는 여러 가지 중금속 중 3-5급수 배출기준을 초과하는 Zn 과 Cd를 제거함에 있어 침전에 의한 처리와 흡착에 의한 처리를 실시하였으며 그 결과를 비교 분석하였다.  이때 단일 성분일 경우와 이성분일 경우의 중금속의 침전처리(precipitation, coprecipitaion) 능력 차이와, 흡착처리 능력의 차이를 분석하였다.  운전 변수로서는 pH와 흡착제의 농도를 선정하여 각각의 변화에 따른 중금속의 제거 효율 차이를 측정하고, 배출기준을 만족시키기 위한 처리효율을 내기위한 조건을 제시하였다.

실험

실험에 사용된 중금속 폐수는 자원화 공정에서 배출되는 중금속의 최대 농도와 일치시켜 Zn 은 300 ppm, Cd 은 30ppm 으로 제조하였다.  아연을 함유한 모의 폐수는 KANTO CHEMICAL 제품의 Zinc Powder(순도90.0%)를 질산에 녹여 제조하였으며, 카드뮴을 함유한 폐수는 Junsei chemical제품의 Cadmium Powder(순도99.999%)를 사용하여 제조하였다.  침전실험의 응집제는 Alum을 사용하였고, 흡착실험에 사용된 흡착제는 칼슘과 황 화합물을 함유하고 있는 일본산 화산재 (volcanic ash) 를 사용하였다. 흡착제 농도에 따른 흡착효율을 측정하기 위해 농도는 각각 1000 ppm 과 2000ppm 으로 선정하였으며, 이는 일반적인 도금폐수등에 처리에 적용되는 농도이다.

pH는 5에서 10까지 변화시키며 각각의 pH에서 침전과 흡착에 의한 중금속의 제거 효율을 비교하였으며, HNO3 와 1N NaOH 용액을 이용하여 pH를 조절하였다.

pH 변화에 따른 침전-응집 실험 방법은 중금속 폐수에 NaOH 용액을 가해 pH를 변화 시켜 침전이 발생하면, Alum을 500ppm 투입하고 400rpm 으로 60분간 교반하여 floc을 형성시키고 필터로 거른후 여액을 분석하였다.

흡착 실험은 아연과 카드뮴 시료 100□에 흡착제1000ppm, 2000ppm을  넣고, mechanical stirrer로 250rpm에서 10분간 교반하였다.  floc의 형성을 확인한 후, 다시 80∼120rpm으로 10분간 교반하였다. 이 상태에서 30분 이상 자연 침강시킨 후 GF/C filter를 이용하여 filtering하였다. 처리된 시료중의 중금속 분석은 LEEMAN Labs.INC의 ICP-AES를 이용하였다.

결과 및 토론

(1) 침전에 의한 Zn과 Cd의 처리

pH의 변화에 따라 아연과 카드뮴을 각각 침전에 의해 처리한 결과를 그림 1과 2에 나타내었다.  아연의 경우 초기 농도 300ppm 으로 시작하여 pH 7 까지는 큰 변화가 없으나 pH 8 부터 농도가 크게 감소하여 pH 8에서 7.33 ppm, pH 9에서 0.05 ppm, pH 10에서 0.8ppm을 나타내었으며, pH 9에서 최대 99.98%의 최대제거율을 나타내었다.  따라서 pH 9 이상에서는 아연의 배출기준 5ppm 이하를 충분히 만족시킬 수 있었다.  그러나 카드뮴의 경우 pH의 변화에 따른 침전이 거의 나타나지 않았으며, 최대 카드뮴 제거율을 불과 7% 정도였다.  따라서 용액중의 카드뮴은 거의 제거되지 않았고 배출기준 0.1ppm을 훨씬 초과하였다.

위와 같은 결과는 pH의 변화에 따른 카드뮴의 용해도 변화가 매우 적기 때문에 pH 7이상에서도 침전되는 카드뮴의 양이 매우 적은 것이며, 따라서 단순히 pH 변화에 의한 침전만 가지고는 카드뮴의 처리가 불가능함을 알 수 있었다.

Fig. 1. Removal of Zn by precipitation

Fig. 2. Removal of Cd by precipitation

카드뮴의 처리를 위한 방법의 하나로 아연과 카드뮴을 동시에 침전 시키는 공침(coprecipitation)을 이용한 처리방법을 시도해 보았다. 그림 3과 그림4에 pH의 변화에 따라 아연과 카드뮴을 공침시킨 결과를 나타내었다.  아연은 단독 침전과 비슷한 경향을 보이며 pH 8부터 큰 폭의 침전이 시작되었다.  그러나 카드뮴은 pH 변화에 따라 농도의 변화가 거의 없었던 단독침전의 경우와는 전혀 달리 pH 9 이상에서 큰폭으로 수용액중의 카드뮴 농도가 줄어들었다.  이는 아연이 침전되면서 용존되어 있는 카드뮴을 흡착시켜 침전이 일어나는 공침효과가 크게 나타나고 있음을 보여주며, 이러한 공침에 의해 처리가 잘 되지 않는 카드뮴의 처리도 가능함을 알수 있다.

처리효율을 살펴보면 아연의 경우는 pH 8에서 51.9ppm, pH 9에서 0.03ppm, pH 10에서 2.7 ppm 으로 pH 9에서 99.99%의 최대 처리효율을 보였으며, 따라서 pH 9 이상에서 배출기준을 만족 시킬수 있었다.  한편 카드뮴의 경우는 pH 9에서 0.34ppm, pH 10에서 2.6ppm 으로 pH 9에서 최대 98.9%로 단일 침전에 비해서 제거효율이 크게 상승되었다.  그러나 카드뮴의 배출기준이 0.1 ppm 인 것을 상기하면 이 방법 역시 카드뮴을 위한 충분한 처리방법은 못된다고 할 수있다.

Fig. 3. Removal of Zn by coprecipitation with Cd

Fig. 4. Removal of Cd by coprecipitation with Zn

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(2) 화산재 흡착에 의한 Zn과 Cd의 처리

흡착제를 이용하여 아연과 카드뮴을 흡착 처리한 결과를 그림 5와 그림 6에 각각 나타내었다.  아연의 경우 pH 8이상에서는 99.9% 이상의 높은 제거효율을 보인 반면, pH 7이하에서는 흡착제의 농도에 따라 차이는 있으나 최대 제거율이 46.3% 정도에 머물렀다.  이는 pH 7까지는 흡착에 의해서만 아연 농도가 감소한 반면에 pH 8 부터는 흡착작용 이외에 침전이 동시에 일어났기 때문으로 풀이된다.  따라서 침전만으로 아연을 제거한 (1)의 경우와 비교해 보면 pH 7 이하에서 흡착작용에 의한 아연의 제거 효과가 어느정도 나타났으나, 고농도의 아연을 흡착만으로 처리하기에는 역부족임을 알수 있었다.  또한 흡착만으로 아연이 제거되는 pH 7 이하에서는 흡착제의 농도가 높아 질수록 중금속 제거율도 높아 짐을 알 수 있다.  pH 8 이상에서는 침전에 의한 아연 제거작용이 워낙 강하기 때문에 흡착제에 의한 제거효과를 확인할 수 없었으며, 흡착제 농도에 따른 변화도 관찰되지 못했다.

Fig. 5. Effect of pH on the removal of Zn by adsorption

Fig. 6. Effect of pH on the removal of Cd by adsorption

카드뮴의 경우는 pH에 관계없이 흡착제의 첨가만으로 최대 99.9% 이상 대부분의 카드뮴이 제거되었으며, 농도도 원하는 배출기준 0.1 ppm을 초과하지 않았다.  이는 비록 낮은 pH 범위에서 활성점이 감소될지라도 초기 카드뮴의 농도가 낮아 대부분의 카드뮴이 흡착에의해 제거된 것으로 사료된다.

아연과 카드뮴이 섞인 혼합폐수의 경우 pH 에따른 흡착 처리 결과를 그림 7과 그림8에 각각 나타내었다.  아연의 제거는 아연 단독폐수와 유사한 경향성을 나타내었지만, 카드뮴의 경우는 카드뮴 단독폐수의 경우와는 달리 흡착에 있어 pH의 변화에 따라 제거율이 달라짐을 알 수 있었다.  즉 pH 7 이하에서는 중금속 제거효과를 거의 보이지 않으나 pH 7 이상인 알카리 영역에서는 흡착에 의한 처리효과가 크게 나타나고 있다.  그 이유는 앞의 단독폐수의 경우보다 훨씬 높은 농도의 중금속 함유로 인하여 pH에 따른 활성점 수의 영향을 받기 때문으로 생각된다.

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Fig. 7. Effect of pH on the removal of Zn by adsorption with Cd

Fig. 8. Effect of pH on the removal of Cd by adsorption with Zn

즉, 아연이나 카드뮴을 포함한 대부분의 중금속은 알칼리범위에서 흡착제에 잘 흡착된다. 이는 pH 7이상의 수용액상에서 흡착제의 표면이 전기적으로 음전하를 띠게되며, 카드뮴의 경우 Cd2+와 CdOH+와 같은 양이온이 생기기 시작한다. 이로 인해 흡착제와 중금속의 흡착정도는 높아지며, 중금속의 제거율 또한 높아지게 되는 것이다. 반면 산성범위에서는 흡착제의 금속성분이 용해되어 그 결과 활성점이 감소되기 때문에 pH에 따른 흡착정도가 달라지게 되는 것으로 이해할수 있다[2].

결론

1. 단순 침전의 경우 pH 8이상에서 Zn은 대부분이 제거되었으나 Cd은 매우 낮은 제거율

을 나타내었다.

2. 공침의 경우 Zn과 Cd 모두 대부분 제거되었지만 배출기준을 만족시키지는 못했다.

3. 흡착의 경우 pH 7 이하에서는 흡착제의 농도가 높을수록 처리 효율이 높았으며, pH 8

이상에서는 흡착제의 농도에 관계없이 배출기준 이하로 중금속을 제거할 수 있었다.

4. 중금속 농도가 높은 경우에 pH 7 이상에서 흡착 활성이 증가함을 확인 할 수 있었다.

5. 침전과 흡착이 함께 일어난 경우 가장 높은 경우 중금속 제거율을 나타내었다.

참고문헌

1. S.H. Cho, H.C. Yoo : J. of Kor. Soc. Env. Engs., 10(1), 59-68 (1988)

2. D.B. Singh, D.C. Rupainwar, G. Prasad, K.C. Jayaprakas : J. of Hazardous Materials, 60,

29-40 (1998)