첨가제에 따른 MnSO4의 NOx 제거 반응 연구

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

윤여일, 김성현

고려대학교 공과대학 화학공학과

A Study of NOx Removal Reaction of MnSO4 adding Additives

Yeo Il Yoon and Sung Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

최근 산업화가 진행되면서 대기 오염가스의 고정배출원인 전력 생산 시설 및 각종 보일러, 화학공장과 이동배출원인 자동차에서 발생되는 배기가스의 발생량이 증가하고 있다. 배기가스에는 일산화탄소와 질소산화물, 탄화수소, 황산화물 등이 함유되어 있으며 이를 제거하려는 연구가 범세계적으로 진행되고 있다.[1] 배기 가스 속의 질소산화물을 제거하는 여러 가지 방법 중에 선택적 촉매 환원법은 낮은 조업온도와 우수한 경제성을 갖는 장점을 가지고 있다. 최근의 배연 처리 기술은 황산화물이 거의 존재하지 않도록 먼저 SO2를 상당량 제거하는 DeSOx 공정 후에 NOx를 제거하는 DeNOx 공정으로 가는 다단 반응 현황에서 SOx와 NOx를 동시에 제거하는 기술로 변화하고 있다. 탈질 촉매의 경우 SOx를 제거하는 과정에서 Sulfate 형성으로 인해 NOx 제거 반응에 부영향을 미친다. 이에 따라 각각 최적반응온도가 다르며 이에 대한 연구가 진행중이다.[2] 본 연구는 SO2, H2S, NO 제거 반응에 좋은 효과를 보이며 경제성 또한 우수한 천연 망간 광석을 주 물질로 이용하여 DeNOx 반응을 하였다. DeNOx 반응에 대한 망간 광석의 우수성은 여러 연구 결과가 발표된 바 있으므로 황산화물과 질소산화물을 동시 제거할 때 발생하는 현상에 대한 연구를 하였다. 본 연구에서는 MnSO4의 탈질 성능 중 평형 농도의 존재와 함께 평형농도를 낮추어보고자 여러 가지 첨가제를 혼합하여 그 효과를 살펴보았다.

이론

망간의 DeSOx/DeNOx 반응

망간의 탈황반응은 아래와 같다.

MnO + SO2 +1/2O2  ∀ MnSO4                (1)

망간 산화물은 (1)과 같이 반응하여 망간 황화물을 생성하고 생성된 망간 황화물과 반응하지 않은 망간산화물이 (2), (3) 반응에서 촉매로 작용하게 된다.

4NO + 4NH3 + O2 ∃ 4N2 + 6H2O            (2)

2NO2 + 4NH3 + O2 ∃ 3N2 + 6H2O           (3)

선행 연구 결과에 의하면 망간 광석 자체를 SCR 반응에 사용할 경우 150℃부터 암모니아 분해반응이 시작하여 250℃이상에서 암모니아는 완전 분해되어 NO를 생성하였으며 300℃ 이상에서는 NO 생성 반응이 급격히 증가되었다. MnSO4를 사용할 경우 암모니아는 350℃부터 NO가 생성되기 시작하며 400℃에서 급격히 생성되는 부반응이 일어난다. 그러므로 암모니아 산화반응이 우세하여 NO 생성량이 더 증가하는 온도를 피해 SCR 반응 온도를 선택해야 한다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험 방법

① 탈질제:

실험에 사용한 시료는 호주산 천연 망간 광석으로 pyrolusite 형태이며 주산화상은 MnO2인 혼합물이다. 광석의 성분은 52 wt%의 망간으로 이루어졌으며 소량의 Al2O3, SiO2, Fe2O3, ash가 혼합되어 있다. 제조 과정은 다음과 같다. 직경 10 cm 내외의 광괴를 수 십 □의 크기로 분쇄하여 여기에 수분을 첨가한 다음 반죽한 후 사출성형하였다. 2mm 정도의 지름을 갖는 원기둥 형 탈질제를 소성한 후 30∼50mesh 의 크기로 분쇄했다. 또한 첨가제로써 Co3O4, CoO, NiO를 각각 5,10,15 wt% 혼합하여 SCR 기능을 살펴보았다.

② 실험 장치 및 가스 조성:

SCR 반응 실험에는 고정층 실험 장치를 사용하였다. 망간 촉매 2.4 g을 석영 반응기 중심부에 충전한 뒤 전기로의 등온 부분에 원하는 온도까지 승온시켜 안정시킨 후에 MFC를 통해 혼합가스를 흘려주었다. 촉매를 처음에 MnSO4로 만들어주기 위하여 SO2를 도입한 후에 350℃에서 NH3/NO의 비율이 1인 농도비로 각각 100, 150, 200, 300, 400 ppm의 NO와 NH3를 도입하였으며 40000ppm의 O2와 전체 흐름을 1000 ml/min으로 맞추기 위해 질소를 사용하였다.

실 험 결 과

Figure 1은 NO/NH3의 농도 비율을 1:1로 유지하며 농도변화를 주었을 때 나타난 결과이다. 400ppm의 NO를 주입하였을 때 1시간 후 170 ppm의 NO가 유지되며 약 60%정도의 전환율을 보인다. 200, 300ppm의 경우에도 비슷한 경향을 보이지만 150과 100ppm의 경우에는 NO가 거의 제거가 되지 않고 있다. 평형 농도로부터 350℃에서는 대략 60% 내외의 전환율을 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 기존 연구에서 MnSO4가 탈질 반응 시 가장 높은 전환율을 보이는 온도가 350℃였음을 생각한다면 그보다 더 낮은 200℃에서 최적 탈질 효율을 보이는 망간 산화물 촉매의 경우  MnSO4가 일단 형성이 되면 더 이상 탈질 반응은 일어나지 않음을 예상할 수 있다. 이러한 문제는 다른 탈질 촉매의 경우도 비슷하게 일어나는 결과이다. Figure 2, 3, 4는 SCR 반응이 평형을 이룬 후 NO 의 평형농도를 50 ppm 이하로 낮추기 위해서 첨가제를 각각 5%, 10%, 15% 씩 혼합한 실험 결과이다. 그림을 보면 모두 160에서 170 ppm 사이로 평형을 이루고 있으며 결과적으로는 평형 농도를 낮추는데는 실패하였다는 것을 알 수 있다. 그러나, Figure 4의 Co3O4를 첨가한 경우 초기의 NO 농도 값에서 평형 농도로 NO가 제거되는 속도가 다른 첨가제에 비하여 빠름을 알 수 있다. 이로부터 Co3O4가 초기 탈질 속도 제어에 좋은 효과가 있는 첨가제라는 것을 알 수 있다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

결론

MnSO4로 형성된 천연망간광석의 SCR 반응 시 300ppm 내외의 NO/NH3를 주입하였을 때 평형 NO 농도는 170 ppm임을 알 수 있었다. 평형 농도를 50 ppm 이하로 낮추기 위하여 첨가제를 혼합한 경우 커다란 개선점은 보이지 않았으나 Co3O4의 빠른 SCR 반응 속도가 있었음을 알 수 있었다. 이 문제를 개선하기 위한 다른 방법으로 황산화물이 되어도 망간과 같이 SCR 기능을 하는 CuSO4를 혼합하는 방법을 현재는 실험 계획 중이다.

감사

본 연구는 고려대학교 특별 연구비에 의하여 수행되었으며 연구비 지원에 깊이 감사드립니다.

Reference

1. 이준엽, 고려대 박사학위 논문 (2002)

2. 환경자료집, 국립환경연구원 (1996)

3. Yeh,J.T., Demski,R.J. Strakey, J.P. and Joubert, J.I., Environmental Progress, 4(4) 44(1985)

4. Bosch, H. and Janssen, F., Catal. Today, 2(4) (1988)

5. 박태성 , 고려대 박사학위 논문 (1998)