수용액중의  Cu2+, Cd2+의 제거를 위한 활성슬래그의 이용

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

윤지원, 우희철, 고동준*

부경대학교 화학공학과

*포항과학기술연구원, 환경에너지센터

Utilisation of activated slag for the removal of Cu2+, Cd2+

from aqueous solution

Jee Won Yun, Hee Chul Woo, Dong Jun Koh

Department of Chemical Engineering, Pukyong National University

*Environmental & Energy Reserch Center, Pohang Reserch Institute of Industrial Science  and Technology

서론

중금속은 금속의 채취(mining) 및 제련, 표면처리 및 도금산업, 전자부품산업, 반도체 및 PCB(printed circuit board) 제조등과 같은 공정에서 나오는 폐액 중에 포함되어있고 그 종류도 카드뮴, 구리, 크롬, 납 및 수은과 같은 인체에 유해한 금속이온들과 폐산이 다량 함유되어 있다. 구리와 같은 중금속은 인체 내에서 간기능장애, 위장장애, 혈액장애, 피부장애등 많은 질환을 유발시키는 원인으로 국내 환경보전법에서는 배출허용기준을 구리, 카드뮴을 각각 3 mg/L, 0.1 mg/L 이하로 규정하고 있다.[1] 이들 중금속 이온들을 제거하기 위한 방법들로는 석회수 혹은 소다 등을 이용한 화학적 침전, 응집, 이온교환, 전기화학적 처리, 용매추출, 역삼투, 생물학적 처리 등이 있다. 이 방법들은 슬러지나 콜로이드 입자를 포함한 용액을 다루므로 고체표면에서의 이온의 흡착 및 침전이 관계된다.[2] 가장 일반적인 중금속 제거 흡착제는 활성탄으로서, 정수 및 폐수에 막대한 양이 사용되고 있음에도 불구하고, 아직도 값 비싼 재료이다. 특성면에서 살펴보면 유기물 흡착에 우수하지만, 일반적으로 무기화합물, 특히 중금속의 흡착능이 낮아서 착화제를 첨가하는 등의 방법을 이용해 금속 이온의 제거율을 향상시키고 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 공업 및 농업폐수를 처리하는데에 값비싼 활성탄을 쓰기보다는 더욱 경제적이고 효과적인 흡착제의 대체가 요구된다.[3]

본 연구의 핵심은 제철소에서 발생되는 슬래그를 물리화학적 방법에 의해 활성화시키고, 이를 폐수처리에 적용시킴으로서 그 응용가능성을 타진하는데 있으며, 궁극적으로 환경친화적인 부산물의 활용기술개발로서 활성슬래그의 제조법의 확립에 있다. 이를 위해서 우선 포항제철소로부터 고로(괴재 및 수쇄) 및 제강 슬래그를 수집하고 이들을 여러온도에 의한 소성과 가성소다(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등의 알칼리염의 첨가 및 수열처리를 통해 이를 활성화 시켰다.[4] 제조된 활성슬래그를 이용하여 Cu++ 및 Cd++ 중금속 이온이 포함된 인공폐수 수용액으로부터 이들을 효율적으로 제거하기위한 조건을 결정하기위해 활성슬래그의 흡착특성을 조사하였다.

실험

실험에 사용한 괴재슬래그(LD), 제강슬래그(BF) , 수쇄슬래그(WG)는 포항제철에서 수집한 것으로, 각각의 슬래그는 볼밀 (ball mill) 을 사용하여 분쇄한 후 체로 쳐서 분리하고 그 중  150∼200 mesh 의 슬래그를 사용하여 실험을 행하였다. 슬래그의 흡착능력을 높이기 위해서 1M 농도의 NaOH 혹은 Ca(OH)2 알칼리용액을 사용하였으며, 슬래그 5 g 을 기준으로하여 슬래그에 대한 알칼리용액의 비율이 5 wt.%가 되도록하여 수열처리하였다.슬래그의 화학성분은 유도결합 플라즈마 분광법(Inductively coupled argon plasma ; ICP)으로 정량분석하였으며, 비표면적은 Micrometrics사의 물리흡착장치(physical adsorption analyser ; PAA)를 사용하여 BET 방법으로 측정하였다.결정구조를 알아보기 위해 X-선 회절분석(Philips사의 X□pert-MPD, CuK□ 40□, 30□)을 행하였다. 수쇄  흡착속도와 평형데이터를 얻기위해 회분식 흡착법을 사용하였다. 반응기는 100 mL 용 pyrex 유리관을 사용하였으며, 각각의 유리관에 50 mL 의 다양한 농도의 금속이온용액과 0.1 g 의 슬래그를 넣은후 160 rpm 의  Shaking water bath 에 넣어두었다. 예비실험결과 4∼6 시간만에 평형에 도달하였으므로 충분한 평형을 유도하기위해 24시간 흡착시켰으며, 평형 후 이를 거름종이를 사용하여 여과한 다음 원자흡수분광기(perkin- Elemer Model 3100) 를 사용하여 금속이온의 농도를 분석하였다. pH 는 HNO3와 NaOH를 사용하여 2∼6으로 변화시키면서 실험을 행하였다.

결과 및 고찰

여러활성슬래그의 화학성분의 분석결과  고로슬래그인 괴재 및 수쇄슬래그는 같은 성분을 가지며, 제강 슬래그에 비해 철성분이 매우 낮은 반면, 실리카(SiO2)와 알루미나(Al2O3)성분이 매우 높은 것이 특징이다. 비표면적은 표1에 나타내었으며, 제강슬래그의 경우에는 알칼리처리에 비표면적에 큰 영향을 받지않는 반면, 괴재 및 수쇄의 경우에는 크게 영향을 받아 Ca(OH)2로 처리한 경우 각각 2배 및 6배씩 증가하였다.  X-선 회절분석결과  수쇄 및 제강슬래그의 경우 알칼리 수열처리에 의해 그 구조가 크게 변하지 않은 반면 괴재슬래그의 경우 Gehlenite[(Ca1.96Na0.05)(Mg0.24Al0.64Fe0.12)] 구조를 보였으며, 알칼리 수열처리에 의해 그 결정성이 약화됨을 보여주었고, 미량의 Calcite(CaCO3) 가 형성되었음을 알 수 있었다.

최적의 pH 범위를 찾기위해 다양한 pH 범위에 대하여 알칼리로 활성화하지않은 순수 괴재슬래그를 사용하여 500 mg/L 의 구리농도에서 흡착한 결과를 그림 1에 나타내었다. 강한 산성 (낮은 pH)에서는 슬래그의 흡착능이 낮았으며 pH 가 증가함에따라서 최대흡착량이 존재하여, 약 pH = 4 에서 최대치를 나타내었다. 이러한 경향은 2가 양이온 금속에서 일반적으로 일어나는 현상과 일치한다. 이러한 결과를 바탕으로 아래에 행한 모든 실험은 최적의 pH 인 4 에서 행하였다. pH 에 따른 흡착능은 구리보다 카드뮴이온이 더욱 민감함을 보여주었다. 흡착등온선은 낮은 농도에서 높은 농도에 이르기까지 매우 규칙적이며, 오목한 전형적인 양상을 보여준다. 초기에는 빠른 흡착이 진행되고, 고농도에서 평형은 느리게 진행된다. 저농도 구간에서는 90∼99%, 그리고 고농도에서는 15∼56% 금속이온이 흡착되었다.

흡착등온선의 데이터를 Langumuir (1)및 Freundlich 흡착등온식(2)에 적용하여 관련 등온식의 파라미터 값을 조사하고, 비교하였다.

q0 = Qbc / (1+bc)                 (1)

q0 = KF C1/n                      (2)

대표적으로 30℃에서 구리이온흡착에관한 Ca-슬래그의 Langumuir 및 Freundlich 흡착모델을 그림 2, 3에 나타내었다. 흡착 모델에서 얻어진 결과로부터 Langmuir 상수 Q 가 온도의 증가에 따라 증가하므로서 흡착공정이 흡열특성인 것으로 보인다. 또한, 최대흡착량을 나타내는 Q 의 값은 구리와 카드뮴-슬래그계에서 약간의 차이를 보이며, 수쇄 및 모든 슬래그에서 카드뮴보다는 구리에 대해 보다 큰값을 나타냈다. 다만 Ca-괴재 의 경우에서 카드뮴에 대한 흡착량이 보다 큰 값을 보였다. 따라서 대체로 구리가 카드뮴보다 모든 슬래그에 대해 보다 큰 흡착친화성을 가진 것으로 생각된다.  그리고 Freundlich 모델로부터의 흡착용량 KF 는 구리-슬래그계가 카드뮴-슬래그계보다 대체로 큰 값을 나타내었다.알칼리로 처리한 경우 순수 슬래그(Fr-Slag) 보다 흡착능력이 우수함을 보였고, 그 중에서도 Ca(OH)2 로 처리한 슬래그(Ca-Slag)의 흡착능이 가장 우수하게 나타났다. 이는 비표면적의 증가와 더불어 알칼리 양이온의 이온 교환능의 향상에서 비롯한 것으로 설명될 수 있다.

결론

공업 및 농업 폐수 속의 중금속을 효과적으로 제거하기 위한 흡착제로 제철소의 부산물인 제강, 괴재 및 수쇄 슬래그 등 3 종류로부터 알칼리 활성화법을 통해 제조되어졌다. 이들 활성 슬래그의 Cu++ 와 Cd++ 의 중금속 이온들에 대한 흡착 거동을 조사하기 위해 회분식 흡착실험이 행하여졌으며, 이로부터 여러 가지 파라미터들이 구하여졌다. 그 결과 본 제거 공정이 유망함을 나타내 보여주었으며, 넓은 농도의 Cu++ 와 Cd++ 의 제거에 충분히 적용될 수 있음을 나타낸다. 순수 슬래그 보다는 알칼리 성분과 함께 수열 처리된 활성 슬래그가 흡착능 면에서 약 2배 내지 10배 높은 결과를 나타내며, NaOH 보다는 Ca(OH)2 로 처리된 것이 두 중금속에서 공히 활성이 좋았다. 3종류의 슬래그 가운데에서는 Ca(OH)2 처리된 제강 및 괴재 슬래그가 수쇄 슬래그 보다 흡착능이 우수한 반면, 수쇄 슬래그의 경우가 알칼리 처리에 의한 흡착능의 향상 효과는 가장 커서 약 10배에 이른다.

참고문헌

1. 손성호, 정도원, 박대원, 화학공학, 35(6) , 870-876

2. Vinod K. Gupta, Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 192-202

3. 심재운, 이상문, 유승곤, 화학공학, 36(1), 68-72

4. S. V. DIMITROVA, Wat. Res. 30, 228-232(1996)

Table 1. Surface area of slag(m2/g)

	Fresh	NaOH	Ca(OH)2
LD BF WG	10.71 6.72 1.68	10.83 9.97 7.69	9.22 13.11 11.71

Figure 2. Langmuir adsorption of Ca-slag    Figure 3. Freundlich adsorption of Ca-slag

Table 2. Parameters of Adsorption Isotherms

Slag		Langmuir Parameters q0 = Qbc / (1+bc)				Freundlich Parameters qe = KF C1/n
		Q×103(mol/g)		b*10-4(L/mol)		KF(mol/g)		n
		Cu++	Cd++	Cu++	Cd++	Cu++	Cd++	Cu++	Cd++
Fr-LD		1.42	0.77	0.27	2.05	5.10	12.56	2.50	3.29
Na-BF		1.99	1.73	0.22	0.85	6.10	11.89	2.43	2.74
Ca-WG		2.58	1.48	2.14	1.83	59.96	13.89	6.28	2.42
Fr-LD		0.82	0.63	0.16	0.65	2.25	4.63	2.34	2.53
Na-BF		1.14	1.42	0.33	0.64	5.37	8.67	2.72	4.07
Ca-WG		1.80	1.18	0.73	1.14	25.81	11.01	4.67	2.58
Fr-LD		0.52	0.23	0.25	0.23	2.04	0.03	2.62	1.02
Na-BF		0.83	0.69	0.27	1.00	4.92	6.72	3.14	2.50
Ca-WG		1.12	0.75	0.71	0.83	15.84	5.83	4.64	2.45

(▲LD, ■ BF, ● WG)