일정전압에서 수성가스 전이 반응이 포함된 경우 평행형 용융탄산염

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No.1

화학공학의 이론과 응용 제 8권 제2호 2002년

단위 연료전지의 온도분포와 전류밀도 분포에 관한 연구

이예로, 정귀영, 임희천*, 남석우**, 홍성안**

홍익대학교 화학공학과, 한전전력연구원*

한국과학기술연구원 전지·연료전지 연구센터

Studies on the distributions of temperature and current density of the cross-flow molten carbonate fuel cell with water-gas shift reaction.

Ye-Ro Lee, Gui-Young Chung, Hee-Chun Lim*,

Suk-Woo Nam**, Seong-Ahn Hong**

Dept. of Chemical Engineering. Hongik University, KEPRI*.

Battery & Fuel Cell Research Center, KIST**

서론

용융탄산염 연료전지(MCFC)에서는 직접 발전으로 발전 효율이 높고 부분적 부하 운전에도 효율의 변화가 없으며, 무공해 발전 장치로서 환경 보전성이 우수하며 module로 구성 가능하고, 효율이 설비 규모에 영향을 받지 않아 용량조절이 쉽고 입지 선정이 용이한 장점이 있다. 그러나 에너지 변환 장치로서의 연료전지는 고온(650℃)에서 작동하므로 전극과 전해질의 부식이 일어나는 단점이 있어 전지내의 온도 분포와 전류밀도 분포에 대한 연구가 필요하다. 용융탄산염 연료전지는 cell 구성에 있어서 음극(anode, fuel gas)가스와 양극(cathode, oxdant gas)가스의 주입 방식에 따라 양극과 음극 가스가 서로 교차하여 흐르는 cross-flow, 양극과 음극 가스가 같은 방향으로 주입되는 co-flow, 양극과 음극 가스가 반대 방향으로 흐르는 counter flow의 세가지 방법이 있다[1]. 본 연구에서는 기존에 개발된 수치모사 모델을 바탕으로 수성가스 전이반응과 전지의 전기화학반응을 고려하여 일정전압하에서 co-flow의 단위전지에서의 온도분포와 전류밀도 분포를 구하는 수치모사를 수행하고 cross-flow와 비교하였다.

이론

용융탄산염 연료전지에서 일어나는 기본적인 반응은 아래 식 (1),(2)와 같다.

[eqn: H_2 ~+ ~{ 1} over {2 }O_2~ +CO_2~ _(cathode)~ ->~ H_2 O ~+~ CO_2 _(anode)]         (1)                    [eqn: CO~+H_2 O~ <-> ~H_2 ~+~CO_2]                                                  (2)

식 (2)의 수성가스 전이반응(water-gas shift reaction)은 니켈 촉매하 MCFC의 온도범위 내(650℃)에서는 매우 빠르게 평형상태가 되며, 이 반응에서의 평형속도식은 다음과 같다.[2]

[eqn: K_s ~=~{p_H_2 ~ CDOT p_CO_2 }over{p_{H_2 O} CDOT p_CO} ~~~ (□2 ~at~650^~^o C)]                                        (3)    전지의 임의의 부분 (i,j)에서 수성가스 전이반응을 포함한 음극가스의 물질수지식은 다음과 같다.

[eqn: {dot n}_a,i-1 x_k,i-1 - {dot n}_a,i x_k,i + nu_1,k {i( DELTA x DELTA y)} over {2F} + nu_2,k {dot n}_s,i ~=`0]                            (4)

Nernst식[3]과 Selman[4]에 의해 제안된 분극 저항값으로 구해진 VcN, VaN, Rohm을 전류밀도와 전지의 기전력의 관계식에 대입하면 전극의 전압과 전류밀도 조성의 관계 방정식을 얻을 수 있다.

[eqn: V~=~ V_a ^o - V_c ^o ~+~ RT over 2F ln left({X_cC X_O ^{1/2} X_H} over {X_W X_aC} right) + RT over 2F` iZ]                             (5)

에너지 수지식은 기존의 식들을 그대로 사용하였다[5]. 본 연구에서는 수성가스 전이반응과 전기 화학반응을 동시에 고려하여 일정 전압 하에서 평행류 단위 전지의 전류밀도와 온도분포 성능등의 수치모사를 수행하는 방법을 사용하였다[6]. 수치모사에서 음극 및 양극가스의 양은 수소 이용률이 0.4인 경우를 기준으로 하였다. 전극 면적을 20×20 grid로 나누어 물질수지 및 에너지수지식들을 유한 차분법을 이용하여 계산하였다.

결과 및 고찰

전극 면적이 100 cm2인 단위 전지에서 cross-flow와 co-flow의 가스 흐름에 따라 전압이 0.93 V로 일정한 경우에 대하여 수치모사를 수행하여 전류밀도 분포와 전압 분포에 대해 비교하였다. Fig. 1. (a)와 (b)는 각각 co-flow와 cross -flow의 전지의 전류밀도 분포를 나타낸 그래프이다. Co-flow의 경우 전지의 평균 전류밀도는 0.176 A/cm2로 cross -flow의 0.94 A/cm2보다 현저하게 높게 나타났다. 이는 co-flow의 경우 양극과 음극 가스가 동시에 주입되므로 전지의 입구부분에서 높은 수소 농도와 온도의 급격한 변화로 수소가 소모되는 전기화학반응이 활발히 일어남으로 입구부분에서는 0.334 A/cm2로 높게 나타난 결과에 의한 것이다. 그러나 가스흐름을 따라 전기 화학반응에 의한 수소의 소모와 수성가스 전이반응에 의해 전류밀도가 현저히 감소함을 확인하였다. 반면 cross-flow에서는 연료가스인 음극 가스와 산소의 공급원인 양극 가스가 서로 교차하여 흐르게 되므로 각 가스의 입구부분에서는 그 값이 크게 나타나나 전체적으로 흐름 방향을 따라 감소하게 되어 co-flow보다 전류밀도가 낮게 나타났다.

전지의 음극 가스의 온도를 각각 co-flow와 cross-flow에 대해 나타낸 그래프가 Fig. 2. (a)와 (b)이다. 음극 가스는 가스 안에서 일어나는 전기화학반응과 수성가스 전이반응의 반응열에 의해서 온도변화가 일어나므로, 그 영향으로 초기에는 온도 변화가 급격히 일어나나 가스 방향을 따라 온도변화가 안정화됨을 확인하였다. 음극가스의 온도변화는 co-flow와 cross-flow에 별다른 차이가 발견되지 않았다.

Fig. 3. (a)와 (b)는 co-flow와 cross-flow의 전극 전해질판의 온도변화를 나타낸 그래프이다. Cross-flow에서는 양극과 음극 가스의 출구지점의 중앙에서 최고 온도가 나타나나, co-flow의 경우 anode gas 흐름방향을 따라 온도가 증가함을 나타남을 확인하였다.

Fig. 4는 전지의 일정전압을 0.90, 0,93, 0.95, 0.99, 1.03 V로 변화시켰을 때, 평균 전류밀도의 변화를 나타낸 그래프이다. 전지의 전압이 낮을 경우 평균전류밀도는  co-flow가 cross-flow보다 높게 나타나난 전지의 전압이 높아질수록 그 차이가 없어지게 됨을 관찰하였다. 이는 전지의 전압이 높게 되면 전체적으로 전지의 전류밀도가 감소하게 되기 때문이다.

결론

전압이 0.93 V로 일정할 때, co-flow의 전류밀도가 cross-flow의 전류밀도 보다 크게 나타났다. 이는 양극과 음극 가스가 같은 방향으로 주입되므로 전기화학반응이 입구부분에서 활발히 일어난 결과이다. 반면 교차된 경우는 음극 가스의 입구에서 양극 가스의 흐름방향을 따라 다소 감소됨이 관찰되었다. 전지의 음극 가스 온도는 co-flow와 cross-flow의 영향을 받지 않고 비슷한 양상을 띄었으나 전극 전해질 판의 경우는 다르게 나타났다. 전지의 전압의 변화에 대해 전지의 전류밀도는 co-flow가 더 높게 나타났다. 전체적으로 co-flow의 경우 전지의 성능과 전류밀도 온도 면에서 cross-flow보다 좋은 결과를 가짐을 확인하였다.

참고문헌

[1] K. Yoshita, N. Ono, Y. Lzaki, and T. Watanabe : □Journal of power           source", 71, 328-336(1998).

[2] Leo J. M., Bolmen J. and Mugerwa M. N. : "Fuel Cell Systems", Plenum     Press, 345(1992).

[3] Appleby A.J. and Foulkes F.R. : "Fuel Cell Hand Book", 539(1989)

[4] Smith, J.M. and Ness, H.C. van, "Introduction to chemical engineering        thermodynamics" McGraw-Hill, 482(1987)

[5] Wei He, "Dynamic simulations of molten carbonate fuel-cell system", Delft     Univ. Press, 41(2000).

[6] M. H. Kim, H. K. Park, G. Y. Chung, H. C. Lim, S. W. Nam, T. H. Lim,     S. A. Hong, "Journal of Power Source", 103, 245-252(2002).

감사

본 연구는 산업자원부 에너지관리공단 대체에너지 기술사업에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

(a) Co-flow

(b) Cross-flow

화학공학의 이론과 응용 제 8권 제2호 2002년

Fig. 1. The distributions of the current density at constant cell voltage (0.93 V).

(a) Co-flow

(b) Cross-flow

Fig. 2. Three dimensional graphs of the distributions of the anode gas flow at                constant cell voltage (0.93 V).

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No.1

(a) Co-flow

(b) Cross-flow

Fig. 3. Contour graphs of the distributions of the electrode-electrolyte plate              at constant cell voltage (0.93 V).

Fig. 4. The change of the current density with the change of cell voltages            calculated at constant cell voltage.