탄소나노튜브의 합성과 수소저장 특성

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이은정·박희영·김종원·심규성

한국에너지기술연구원 수소에너지연구센터

Synthesis and Hydrogen Storage Characteristics of Carbon Nanotubes

Eun-Jung Lee·Hee-Young Park·Jong-Won Kim·Kyu-Sung Sim

Hydrogen Energy Research Center, Korea Institute of Energy Research

71-2, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea

1. 서론

탄소재료(Carbon material)는 그 결합상태에 따라 카본블랙, 활성탄, 탄소섬유, 탄소나노튜브등 형태가 다양하며, 그 응용범위 또한 광범위하다. 이는 탄소재료가 화학적으로 매우 안정하고, 열 및 전기전도성이 우수하며, 기계적인 특성면에서도 고강도, 고탄성율 등을 가지고 있기 때문이다. 그중 탄소나노튜브는 특이한 구조 및 물성으로 인해 다기능성, 고기능성을 가지며 전계방출 표시소자, 수소저장, 초고용량 캐패시터(supercapacitor), 트랜지스터 소자로의 응용 등 광범위한 분야에서 활발히 연구가 진행되고 있는 실정이다[1]. 최근에는 탄소나노튜브에 다량의 수소가 저장된다는 보고가 있은 후로 탄소나노튜브를 수소저장용기로 이용하고자 하는 노력들이 거세게 일어나고 있다[2-4].

근래까지의 수소저장 방법으로는 액체수소저장방법, 기체수소저장방법, 수소저장합금방법 등이 이용되고 있으나, 안정성 및 경제성 면에서 문제점을 가지고 있다. 그에 따라 안정하면서도 가볍고, 크기가 작으며, 값이 비교적 싼 탄소 재료를 수소저장에 응용하고자 하는 연구가 진행되어왔다. 그러나, 지금까지의 연구 결과들을 살펴보면 실험결과의 재현성이 부족할 뿐만 아니라 수소저장량에 대해서도 그 범위가 Nanofibers의 경우 0.2∼67.5wt.%, 그리고 Nanotubes의 경우 0.25∼20wt%로 현저한 차이를 보이고 있다. 이는 아직 탄소나노튜브에 대한 정확한 물성제어가 이루어지지 않았고 수소저장 메카니즘이 확립되어 있지 않았기 때문이다. 따라서 대용량의 수소저장용기로서의 탄소나노튜브를 개발하기 위해서는 나노튜브의 성장메커니즘을 규명하여 나노튜브의 물성을 제어하고, 이를 통해서 대량 생산과 고순도의 나노튜브를 얻어야 할 것으로 생각된다[5].

이러한 탄소나노튜브를 제조하는 방법으로는 아크 방전법, 레이저 증착법(Laser Ablation), 화학기상증착법, 탄화수소의 열분해법, 기상합성법(Vapor Phase Growth) 등으로 다양하며, 제조방법에 따라 그 특성이 달라지나 일반적으로 Ni, Co, Fe등 전이금속 촉매를 사용한다. 본 실험에서는 다른 성장방법에 비해 저온에서도 성장이 가능하고, 나노튜브의 물성제어 및 촉매제거가 용이하며, 연속적인 탄화수소의 공급이 가능하기 때문에 나노튜브의 대량생산이 가능한 장점을 가지고 있는 열분해법을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하였으며 나노튜브의 성장 메커니즘과 물성을 평가하였다. 또 제조한 나노튜브를 Sivert's type의 PCT 장치를 이용하여 수소저장특성을 평가하였다.

2. 실험

본 실험에 사용한 금속촉매를 제조하기 위하여 Ni(NO3)2·6H2O와 Mg(NO3)2·6H2O를 4대 6의 원자량 비로 혼합한 후, C6H8O7·H2O와 탈염수를 이용하여 용해하였다. 이 용액을 100℃의 진공건조기에서 충분히 건조한 후 700℃에서 5시간 소성하여 산화물 형태의 촉매를 얻었다. 소성 후 유발 안에서 미세하게 분쇄하고 원하는 조성의 촉매를 제조하였으며, 0.2g 의 촉매를 직경이 2cm 이고 길이가 40cm 인 석영관 반응기 안에 넣어 환원반응을 하였다. 환원온도는 600℃로 고정한 후 99.9% H2를 50ml/m의 유속으로 30분간 흘려보냈다. 환원이 끝난 후 반응가스로 메탄을 50ml/m의 유속으로 1시간 주입하여 분해함으로써 탄소 석출물을 얻었다. 반응온도가 나노튜브의 형성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 분해반응 온도를 550∼750℃의 온도범위에서 50℃의 온도간격을 두고 실험하였다. 또한 각각의 반응온도에서 수소가 나노튜브 형성에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 15ml/m의 수소를 메탄가스와 혼합상태로 주입하여 그 특성을 평가하였다. 반응이 끝나면 상온까지 질소를 조금씩 흘려보내면서 냉각하였다. raw 상태의 탄소 석출물은 6M의 질산으로 24시간 동안 산처리 하여 금속촉매를 제거하였다. 이를 다시 진공건조기에서 건조한 후 질량을 측정하여 반응시간 동안 흘려보낸 탄소의 양과 얻은 고체상의 탄소의 양을 계산하여 수율을 구하였다.

제조한 탄소 석출물의 결정성 특성을 알아보기 위하여 산처리 전과 후의 XRD 분석을 하였으며, Raman 분석 실험을 하였다. SEM 및 TEM을 이용하여 생성된 탄소 나노튜브의 길이 및 직경등 미세조직을 관찰하였다. 또한 나노튜브 외의 다른 탄소석출물의 생성을 확인하기 위하여 TG 분석을 하였다.

정제된 나노튜브의 수소저장특성을 평가하기 위한 Sivert's type의 PCT 장치를 Fig. 1에 개략적으로 나타내었다. 고압용으로 제작된 PCT 장치내에 500mg의 나노튜브를 장입한 후 상온에서 120기압으로 10시간 활성화하고 다시 진공으로 배기 시켰다. 각각의 압력에서 수소저장 한계를 도식화하기 위하여 상압에서부터 120 기압까지 10기압의 간격을 두고 시료에 수소가 포화상태가 될 때까지 방치한 후 흡착된 수소의 양을 계산하였다. 온도의 영향을 최소화하고 고압 하에서의 수소 가스의 누출을 탐지하기 위하여 반응기 전체를 water bath하에 두고 실험에 임하였다.

3. 결과 및 고찰

실험에 사용한 금속촉매는 Ni 대 Mg가 설계한 조성인 Ni0.4Mg0.6O 산화물 형태로 잘 제조되었으며 이는 TEM의 EPMA 분석과 XRD 분석을 통하여 확인 할 수 있었다. 각각의 온도에서 얻어진 고체상의 탄소 석출물을 질산처리를 하여 금속촉매를 제거한 후의 나노튜브의 수율을 Fig. 2에  나타내었다. 산처리 후에는 금속촉매가 거의 완전히 제거 되었으며, 이는 Fig. 3의 XRD 결과로써 확인 할 수 있었다. 또한 분해반응 중 탄소의 분해속도와 나노튜브의 성장조건의 불일치로 생성되는 비정질탄소의 경우도 산처리를 통해서 대부분 제거된다는 것을 열분석 실험을 통하여 알 수 있었다. Fig. 2에서 보듯이 메탄만을 반응가스로 사용하였을 경우에 650℃에서 30% 정도로 최고 수율을 보였다. 이 결과는 Fe 합금이나 Co 합금을 촉매로 사용한 다른 보고와 비교하여 볼 때 수율이 더 증가하였으며[6], 반응가스로 메탄과 수소의 혼합가스를 사용한 경우에도 같은 경향을 보였다. 수소와 메탄의 혼합가스를 사용한 경우 최고 수율을 보인 온도가 700℃ 정도로 더 높아졌는데 그 이유는 분해반응 중 수소가 금속촉매의 표면을 self-cleaning 하기 때문으로 생각된다[7]. 반응온도가 올라가면 메탄의 분해속도가 나노튜브의 성장속도보다 크게되고, 따라서 나노튜브의 성장에 필요한 양보다 과잉된 탄소가 금속촉매 입자의 표면에 둘러붙게 된다. 이는 촉매의 활성사이트 수를 줄게 하는 원인이 되며 분해된 탄소가 나노튜브로 성장되지 못하고 비정질 탄소로 성장하게 만든다. 그러나 반응가스에 수소를 혼합했을 경우에는, 메탄으로부터 분해된 잉여의 탄소가 촉매입자를 둘러싸는 것을  어느 정도 막아 줄 것으로 생각된다. 따라서 메탄과 수소 혼합가스를 사용했을 때 최고 수율을 보인 온도가 더 높아짐을 설명할 수 있다. 750℃에서 급격히 수율이 떨어지는 것도 같은 이유로 설명할 수 있다.

Fig. 4에 650℃에서 메탄가스만을 사용한 경우의 TEM 미세조직을 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 fiber 형태의 내부가 비어있으며, multi-wall 나노튜브임이 확인되었다. wall의 성장방향은 길이방향과 평행하고 곧게 자란 경우와 herring-bone 구조를 가지는 경우가 혼재하였다. 나노튜브의 끝단을 관찰해 보면 막혀 있는 부분과 열려있는 부분이 같이 존재하는데 열려있는 끝은 금속촉매가 있던 자리로써 산처리 후에 촉매가 빠져나가기 때문에 생긴 결과이다. 일반적으로 금속촉매에 탄화수소를 분해하여 나노튜브를 제조하게 될 경우 single-wall 나노튜브에 비해 수소저장 특성이 떨어지는 multi-wall 형태의 나노튜브가 제조되나, 촉매금속이 나노튜브의 끝이나 중간부분에 존재하므로 이를 산처리를 통하여 쉽게 제거 할 수 있다. 이점은 나노튜브의 끝이 열려있고 길이가 짧은 튜브를 만들 수 있게 되는데  이는 이론적인 측면에서 고찰해볼 때 raw 상태에의 나노튜브 보다 수소 흡착량이 증가할 뿐만 아니라 도핑을 용이하게 할 수 있으므로 수소저장량이 증가될 것으로 기대된다.

Fig. 5에는 압력에 따른 수소저장량을 질량비(wt%)로 나타낸 것이다. 수소저장장치는 평형압력과 이상기체 방정식을 이용하여 수소저장량을 측정하는 방법으로써 수소저장합금의 수소저장량을 측정하는 방법으로 많이 사용되어 왔으나, 탄소계 재료가 고압에서 보다 나은 수소저장 특성을 나타내기 때문에 100기압 이상의 고압에서 다른 수소저장측정방법에 비해 많이 사용되고 있다. 본 실험에서는 650℃에서 메탄가스만을 분해하여 제조한 multi-wall 나노튜브에 대하여 상압에서부터 최고 120 기압까지 실험하였다. 수소저장량은 탄소원자 하나 당 흡착된 수소원자의 질량비로 계산하였다. 그 결과 50기압 이상에서 수소저장량이 현저히 증가되고 120기압에서 최고 1.3%정도의 수소저장 특성을 나타내었다. 이는 도핑 등을 하지 않은 순수한 나노튜브 만을 가지고 측정한 결과와 비교해 볼 때 좋은 특성을 보였으며 그 이유는 나노튜브의 길이가 작고 끝 부분이 열린 형태가 많았기 때문이라고 사료된다. 수소저장 후의 나노튜브의 미세조직을 관찰한 결과 raw 상태의 구조에서 크게 벗어나지 않음을 확인하였으며 탄소나노튜브 구조가 고압에서도 안정하게 유지됨을 알 수 있었다.

이상과 같은 실험에서 다음과 같은 결론을 내릴 수 있었다.

1. 메탄만을 반응가스로 사용하였을 경우 650℃에서 약 30%의 최고 수율을 보였으며, 수소와 메탄의 혼합 가스를 사용한 경우 700℃에서 최고 수율을 보였다.

2. 수소는 고온에서 분해반응 중 촉매 활성을 저하시키는 비정질 탄소가 촉매금속 주위에 증착되는 것을 방지하는 기능을 하였으며 나노튜브의 미세조직에는 영향을 미치지 않았다.

3. 촉매를 제거하고 난 후 나노튜브는 끝이 대부분 개방된 형태로 튜브의 직경은 20∼40nm, 내경은 5∼10nm 정도의 multi wall 구조를 가지고 있었다.

4. 정제한 나노튜브는 상온, 120기압에서 최고 1.3wt%의 수소저장 특성을 나타내었다.

참고문헌

1. Y.H. Lee, D.J. Bae, K.H. An, S.C. Lim, J.M, Moon, Y.C. Choi, Y.S. Park, W.S. Kim and K.S. Kim : Carbon Sci., 2, 120 (2001).

2. A.C. Dillon, et al. : Nature, 386, 377 (1997).

3. D. Liu, et al. : Science, 286, 1127 (1999).

4. P. Chen, et al. : Science, 285, 91 (1999).

5. J.Y. Hwang, S.H. Lee, K.S. Sim and J.W. Kim : J. Kor. Hydro. Ener. Soc., 12, 65 (2001).

6. P. Pinheiro, et al. : Carbon, 38, 1469 (2000).

7. P. Chen, et al. : Carbon, 35, 1495 (1997).

Fig. 4. TEM image prepared by using CH4 gas

at 650℃ after elimination of catalyst.

Fig. 1. Schematic diagram of the apparatus used for

the measurements of hydrogen adsorption amount in

carbon nanotubes.

1.	H2 Tank	10.	Water Bath
2-4.	Valve	11.	Valve On/Off Controller
5.	Cylinder	12.	Vacuum pump
6-8.	Pressure sensor	13.	Temperature Controller
9.	Pressure Indicator

Fig. 5. The hydrogen adsorption amount dependent

on the hydrogen pressure for carbon nanotubes

synthesized at the 650℃

Fig. 2. The yield of carbon nanotubes synthesized

by different conditions.

Fig. 3. XRD patterns of carbon nanotubes synthesized

(a) at 650℃ using CH4 gas only (b) at 700℃ using CH4 and

H2 mixture gas before and after elimination of catalyst.