적니응집제에 의한 인산염인의 응집특성 및 슬러지의 탈수성 연구

Theories and Application of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002

이재록, 황인국, 배재흠

수원대학교 화학공학과

A Study on Coagulation Characteristics of Phosphate Phosphorus

by the Red Mud Coagulant and Dewaterability of its Sludge

Jae-Rok Lee, In-Gook Hwang, Jae-Heum Bae

Department of Chemical Engineering, The University of Suwon

서론

적니(red mud)는 보오크싸이트로부터 수산화 알루미늄/알루미나를 생산하는 과정에서 발생하는 산업폐기물이다[1]. 김 등[2]은 적니를 재활용하기 위하여 적니를 산처리하여 액상의 무기응집제를 제조하였다. 이 적니응집제(red mud coagulant)는 폐수중의 탁도(turbidity), 중금속이온(heavy metal ions), 인산염인(PO43--P) 등의 오염물질 제거에서 우수한 응집성능을 보였다.

폐수의 응집처리 공정에서는 응집제의 투입량과 폐수의 pH 조절이 매우 중요한 요소이다. 이러한 응집제의 투입조건은 오염물질의 제거율 및 이에 따라 발생한 슬러지의 탈수성(dewaterability)에 많은 영향을 미친다. Al 및 Fe계 무기응집제가 수중에 투입되면 수화(hydration) 반응에 의해 aquametal 이온이 형성되며, 이 aquametal 이온의 수화물분자가 수산기 이온(OH-ligand)으로 대체되는 가수분해(hydrolysis) 반응을 통해 여러 가지의 가수분해종이 생성된다. 또한 이러한 착화물의 가수분해종이 중합반응(polymerization)에 의해 응축됨으로서 여러 가지의 polymeric species 가 형성된다[3]. 수중에서 알루미늄 및 철염의 다양한 형태에 의해 오염물질(콜로이드, 인, 중금속 등)이 응집제거되는 메커니즘은 다양하다. 이 중에서도 가장 일반적으로 받아들여지는 메커니즘으로는 반대의 전하를 띤 가수분해종에 오염물이 결합하여 전하 중화(adsorption to produce charge neutralization)된 이후 이들의 접촉에 의해 응집이 이루어지는 것과 알루미늄 및 철의 수산화물(무정형 수산화물인 Al(OH)3(s), Fe(OH)3(s))에 오염물질들이 흡착(adsorption)되거나 체거름(enmeshment)되어 sweep floc이 형성되어 응집이 일어나는 sweep coagulation이 있다[4]. 본 연구에서는 적니응집제에 의한 인산염인의 응집특성 및 슬러지의 탈수성을 조사하기 위하여 투입조건 변화(투입량, pH)에 따른 인산염인의 제거율, 플럭의 제타 전위(Zeta potential), 슬러지의 케익비저항(specific cake resistance) 등을 측정하였다. 또한, 적니응집제에 의한 인산염인의 응집특성 및 슬러지의 탈수성을 현재 상용화되고 있는 무기응집제인 염화제이철(FeCl3)에 의한 인산염인의 응집특성 및 슬러지의 탈수성과 비교하였다.

실험

본 연구에 사용한 적니응집제는 김 등[2]이 제시한 최적 적니응집제 제조 조건에서 제조하였다. 적니응집제는 적니 10 g과 9 M HCl 100 ml를 300 ml 용량의 유리병에 넣은 후 25℃에서 24 hr 반응시켜 유리필터(입경: 5∼10 □)로 여과한 용액이다. 반응기로는 진탕항온조를 이용하여 200 rpm의 조건으로 교반하였다.

적니응집제(Al: 0.7 wt%, Fe: 2.6 wt%) 및 염화제이철(Fe: 10.5 wt%)에 의한 인산염인의 응집특성 및 슬러지의 탈수성을 조사하기 위하여 투입조건(투입량: 40∼200 mg/L, pH: 5∼7) 변화에 따른 인산염인의 제거율, 플럭의 제타 전위, 슬러지의 케익비저항를 측정하는 실험을 수행하였다. 인산염인의 응집특성을 조사하기 위한 실험은 K2HPO4 (Kanto, 1st grade)를 초순수에 용해시켜 제조한 인산염인 합성폐수에 적니응집제 및 염화제이철을 투입한 후 pH를 조절하여 급속교반(150 rpm, 5 min), 완속교반(50 rpm, 20 min)을 수행한 후 30 min 동안 침전시켰다. 적니응집제(Al: 0.7 wt%, Fe: 2.6 wt%)에는 Al과 Fe가 혼합되어 있으나 주성분인 Fe의 농도기준으로 투입하였다. 플럭의 제타 전위(Zeta potential)는 급속교반 후 시료를 채취하여 Zeta size meter(MAVERN, zetasizer 3000)를 이용하여 측정하였고, 인산염인의 제거율은 30 min 침전시킨 후 상등액을 채취하여 438 nm에서 흡수도를 이용하는 수질분석기(Aqualytic, AL 282)를 이용하여 측정하였다.

슬러지의 탈수성 실험은 적니응집제 및 시판응집제의 투입조건에 따라 발생한 슬러지에 양이온 및 음이온 고분자응집제를 5 mg/L 첨가하여 응집실험(jar test)을 수행했을 때 발생한 슬러지 100 ml를 Toyo no. 5C의 여과지가 들어있는 Buchner funnel에 넣은 후 0.55 atm의 일정한 진공압력에서 시간(sec)에 따른 여과액의 부피(ml)을 측정하였다. 시간에 따른 여과액의 부피 값을 Darcy의 식으로부터 유도된 식[r=(2 PT A2 b)/□C, r: 케익비저항, PT: 압력강하, A: 여과지의 단면적, b: 기울기, □: 여과액의 점도, C: 여과액의 단위 부피당 여과지에 퇴적한 고체의 양]에 적용시켜 슬러지의 케익비저항을 구하였다.

결과 및 토론

적니응집제 및 염화제이철(FeCl3)에 의한 인산염인의 응집특성을 조사하기 위하여 투입조건(투입량, pH)을 변화시켜 플럭의 제타전위와 인산염인의 제거율을 측정하였다. 실험실적으로 제조한 100 mg/L의 인산염인 합성폐수 1000 ml에 적니응집제 및 시판응집제의 투입량(40∼200 mg/L)과 pH(5∼7)를 변화시켜 응집실험을 수행한 후 플럭의 제타전위와 인산염인의 제거율을 측정하였다. Fig. 1과 2에서 보는 바와 같이 인산염인의 제거율이 95% 이상으로 나타난 적니응집제의 투입조건은 80 mg/L, 160 mg/L, 200 mg/L를 투입한 후 pH를 5∼7로 변화시킨 것으로 하였고, 염화제이철의 투입조건은 160 mg/L, 200 mg/L를 투입한 후 pH를 5∼7로 변화시킨 것으로 하였다.

Fig. 1. Effect of pH on PO43--P removal by red mud coagulant with various dosages.	Fig. 2. Effect of pH on PO43--P removal by commercially available FeCl3 with various dosages.

Fig. 3과 4를 보면, 적니응집제를 80 mg/L 투입한 후 pH를 5로 조절한 경우의 제타전위값이 0에 가깝게 나타났고, 염화제이철을 160 mg/L를 투입한 후 pH를 5로 조절한 경우 역시 플럭의 제타전위값이 0에 가깝게 나타났다. 즉, Al 및 Fe 염은 pH 5에서 소량을 투입하면 (+)전하의 수산화물이온이 주로 존재하므로 (-)전하로 존재하는 인산염인이온이 (+)전하의 수산화물이온과 결합게 되어 제타전위가 감소하게 된다[4]. 따라서 적니응집제 및 염화제이철을 각각 80 mg/L, 160 mg/L를 투입한 후 pH를 5로 조절한 투입조건에서 인산염인의 응집 메커니즘은 (-)전하를 띤 인산염인이 (+)전하를 띤 수산화물이온과 결합하는 전하중하에 의한 응집 메커니즘으로 추측된다. 한편, 적니응집제를 80 mg/L 투입한 후 pH를 7로 조절하였을 때 발생한 플럭의 제타전위를 측정한 결과 (-)값이면서 절대값이 15 이상인 것으로 나타났고 시판응집제를 160 mg/L 투입한 후 pH를 7로 조절하였을 때 발생한 플럭의 제타전위 값 역시 (-)이면서 절대값은 30 이상으로 나타났다. 즉, 높은 pH에서는 Al 및 Fe 이온들이 Al(OH)3 및 Fe(OH)3의 수산화물로 형성된다. 그리고 이러한 수산화물에 인산염인 이온이 흡착하게 되어 (-)값의 제타전위를 갖게된다고 볼 수 있다[5]. 다른 조건인, 적니응집제 를 160 mg/L, 200 mg/L 투입한 후 pH를 7로 조절하였을 때 발생한 플럭의 제타전위값이 0에 가깝게 나타난 이유는 수산화물의 영향인 것으로 추측된다. 따라서 적니응집제를 80 mg/L 이상 투입한 후 pH 7로 조절한 투입조건과 시판응집제를 160 mg/L 이상 투입한 후 pH를 7로 조절한 투입조건에서는 인산염인의 응집 메커니즘을 인산염인이 Al(OH)3 및 Fe(OH)3의 수산화물에 흡착되어 제거되는 메커니즘으로 볼 수 있다.

Fig. 3. Effect of pH on Zeta potential of flocs with various dosages of red mud coagulant.	Fig. 4. Effect of pH on Zeta potential of flocs with various dosages of commercially available FeCl3.

다음으로 인산염인의 제거율이 95% 이상을 나타낸 투입조건에서 발생한 슬러지에 양이온 및 음이온 고분자응집제를 5 mg/L 첨가하여 얻은 슬러지의 탈수성을 비교하였다. 이때 적니응집제의 투입조건은 80 mg/L를 투입한 후 pH를 5∼7로 변화시킨 경우이고, 염화제이철의 투입조건은 160 mg/L를 투입한 후 pH를 5∼7로 변화시킨 경우이다. 주응집제로 적니응집제를 사용한 경우 Fig. 5에서 보는 것처럼 양이온 고분자응집제를 첨가한 경우는 pH 5일 때 가장 작은 케익비저항을 보였고, 음이온 고분자응집제를 첨가한 경우는 pH 6일 때 가장 작은 케익비저항을 보였다.

주응집제로 염화제이철을 사용한 경우 Fig. 6에서 보는 바와 같이 양이온 고분자응집제를 첨가한 경우는 pH 5일 때 가장 작은 케익비저항을 보였으며 pH가 상승할수록 케익비저항이 증가하는 것으로 나타났다. 그리고 음이온 고분자응집제를 첨가한 경우 역시 pH 5일 때 가장 작은 케익비저항을 보였으며 pH가 상승할수록 케익비저항은 증가하는 것으로 나타났다. 염화제이철에 의한 인산염인의 제거에서는 전하중화에 의한 응집 메커니즘이 나타날 때 발생한 슬러지에 고분자응집제를 첨가한 경우의 케익비저항이 흡착에 의한 응집 메커니즘이 나타날 때 발생한 슬러지에 고분자응집제를 첨가한 경우의 케익비저항보다 작은 것으로 나타났다. 또한, 인산염인 제거시 발생한 슬러지에 음이온 고분자응집제를 첨가하는 것이 양이온 고분자응집제를 첨가하는 것보다는 효과적이나 슬러지의 발생조건에 많은 영향을 받는 것으로 나타났다.

Fig. 5. Effect of polymer flocculants on specific cake resistance with red mud coagulant of 80 mg/L at various pH.	Fig. 6. Effect of polymer flocculants on specific cake resistance with FeCl3 of 160 mg/L at various pH.

감사

본 연구는 한국과학재단의 지역협력연구(환경청정기술연구센터, 수원대학교)와 산업자원부의 청정생산기술사업의 연구비 지원에 의해서 수행되었으며 이에 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1. 한국종합화학(주), bulletin (1994).

2. 김정식, 이재록, 한상원, 황인국, 배재흠, □적니를 이용한 무기응집제의 제조,□ 대한환경    공학회지, 22(11), pp. 2085∼2095 (2000).

3. 곽종운, □물리·화학적 수처리 원리와 응용□, 도서출판 지샘 (2000).

4. Licsko I., "Realistic Coagulation Mechanism in the Use of Aluninium and Iron(Ⅲ) Salts",    Wat. Sci. Tech., 36(4), pp. 103-110 (1997).

5. Boisvert J. P., To T. C., Berrak A., Jolicoeur C., "Phosphate Adsorption in Flocculation       Processes of Aluminum-Silicate-Sulphate", Wat. Res., 31(8), pp. 1939-1946 (1997).