니켈촉매상에서 새로운 보론 화합물을 이용한 노보넨 중합

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

정오용, G. Myagmarsuren, 임선기

한국과학기술원 생명화학공학과

Novel Boron Trifluoride Cocatalyst for Norbornene Polymerization over Ni Catalyst

O-Yong Jeong, G. Myagmarsuren, Son-Ki Ihm

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, KAIST

서론

기존의 법용 폴리올레핀은 주로 Ti, Zr과 같은 앞전이 금속을 이용한 지글러-나타, 메탈로센 촉매 등을 이용해서 제조해 왔다. 이들 촉매계는 중심금속의 산소친화성이 너무 높아서 극성 단량체의 중합이 거의 불가능하였다. 이에 반해 뒷전이 금속은 중심금속의 산소친화성이 적은 특성 때문에 다양한 극성 단량체의 중합이 가능하게 되었고, 최근 Pd, Ni 계 촉매를 이용한 에틸렌/아크릴레이트, 에틸렌/CO, 에틸렌/노보넨 [1-3] 등에 관한 연구가 활발히 진행되며 많은 주목을 받고 있다. 특히 노보넨 단량체는 석유화학 공장의 납사 분해시 C5 유분으로 부터 얻을 수 있으며, 폴리노보넨은 다양한 용도로 적용될 수 있기 때문에 많은 주목을 받고 있다. 노보넨과 그 유도체들은 전이금속 촉매를 이용해서 개환반응이나 비닐 부가중합에 의해 반응이 진행된다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

폴리노보넨은 주사슬에 대해 restricted rotation을 보이기 때문에 특이한 유형의 재료에 해당된다. 이러한 독특한 구조 때문에 여러 가지 물성, 즉 높은 분해온도, 열 안정성, 유전특성, 광학특성을 갖기 때문에, microelectronic 분야에서 UV photoresist, interlevel dielectric은 물론 packing 등에 적용될 수 있는 장점이 있다. 전이금속을 이용한 노보넨의 비닐 부가중합에 사용되는 촉매는 금속의 조성에 따라 다음과 같이 크게 세가지로 구분된다. 첫째, 메탈로센을 이용하는 전전이금속, 둘째, 팔라듐, 니켈촉매를 이용하는 후전이 금속, 셋째, 크롬과 코발트 같은 중전이 금속이 있다. 그 중 니켈 촉매를 이용한 노보넨 중합은 1990년대에 주로 특허를 통해 알려지기 시작하였으며, 공촉매로는 MAO(methylaluminoxane)를 사용한다. 그러나   폴리올레핀 산업에서 MAO의 높은 생산비용은 상업화에 걸림돌이 되고 있다. 이러한 이유 때문에 MAO를 대체할 만한 적절한 공촉매를 찾는 것은 새로운 리간드를 개발하는 것 못지 않게 중요하다고 할 수 있다. 공촉매로서 TEA (triethylaluminum)와 결합해서 B-C 결합을 포함하는 perfluorinated organoboron을 사용하는 방법에 대해서는 대부분 특허상에[4] 기술되어 있으며 저널에 발표된 적은 거의 없다.

본 연구에서는 간단한 루이스산인 BF3OEt2 화합물을 Ni(PPh3)4에 대해 공촉매로 사용해서 노보넨 중합에 처음으로 적용하여 그 성능을 검토하였다.

실험

시약

공기에 민감한 시약의 조작은 모두 질소하에서 수행하였다. Nickel bis(acetylacetonate)  (95%), triphenylphosphine (99%), triethylaluminum (93%), norbornene (99%) 등은 Aldrich사에서 구입하여 사용하였다. 보론 화합물은 CaH2 하에서 정제하여 사용하였으며, 톨루엔, 헥산 및 diethylether등은 절절한 방법에 따라 정제하여 사용하였다.

Ni(PPh3)4, [(PPh3)3Ni]BF4OEt2 화합물은 문헌을 참고하여 제조하였으며 원소분석 결과는 다음과 같다.

[(PPh3)3Ni]BF4OEt2 : Calcd. Ni 5.86, C 69.20, H 5.47, P 9.23, B 1.09, F 7.56, O 1.59 ;

Found Ni 5.50, C 68.05, H 6.06, P 8.64, B 1.36, F 9.24, O 0

중합절차

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

모든 중합에는 Schlenk technique을 사용하였으며, 노보넨과 Ni(PPh3)4는 톨루엔에 용해시켜 사용하였다. 다음과 같은 두 가지 procedure에 의해 중합을 수행하였다. procedure I, 니켈 화합물과 보론화합물을 먼저 혼합 후 10분 동안 pre-activation 시킨 다음 모노머 용액을 투입해서 반응을 시작한다. procedure II, pre-activation 단계를 생략하고 먼저 모노머 용액을 니켈 화합물과 혼합한 다음 보론 화합물을 투입해서 반응을 시작한다. 중합반응은 소량의 알콜을 투입해서 종료시켰으며 수 차례 세척 후 여과, 건조과정을 거쳐 최종 폴리머를 얻었다.

분석

생성된 고분자는 NMR, FT-IR 등을 통해 그 구조를 확인하였다. 1H NMR 스펙트럼은 120℃에서 Bruker AMX-500 spectrometer를 사용하여 얻었으며, 고분자는 1,2,4-트리클로로벤젠에 10 wt% 농도로 녹였다. IR 스펙트럼은 Nicolet Fourier transform infrared spectrometer를 이용하여 KBr pellet 상태로 측정하여 얻었다.

결과 및 토론

Ni(0) phosphine과 BF3OEt2 화합물의 산화반응에 의한 양이온 형태의 Ni(I) 화합물을 합성하는 방법은 기존에 보고된 바 있다[5]. 노보넨 중합에 관해서 두 개의  단일 성분 즉, Ni(PPh3)4와 BF3OEt2 에 대한 중합활성을 체크하기 위한 예비실험을 수행하였다. 실험결과 Ni(PPh3)4 또는 BF3OEt2 은 노보넨 중합 성능을 보이지 않았으며, [Ni(PPh3)3] BF3OEt2 화합물의 경우에는 극소량의 고분자가 생성되었다. 이것은 [Ni(PPh3)4]BF3OEt2 화합물이 활성종임을 의미한다.

중합 절차에 따른 반응특성을 확인하기 위해 적절한 반응조건하(B/Ni = 100, [Ni] = 2.5 x 10-5 mol, NB/Ni =4200, 20 min, 25℃, toluene, 40ml) 에서 노보넨 중합을 수행한 결과 촉매활성에는 큰 차이가 발견되지 않았다. Procedure I과 II에서 형성된 활성센터가 동일한 것으로 보이므로, II방법을 적용하여 반응을 수행하였다.

폴리노보넨의 1H NMR 스펙트럼(Fig. 1)을 통해 이중결합에 의한 프로톤(6 ppm) 피크가 관찰되지 않았으며, FT-IR로부터 이중결합(1620∼1680cm-1)에 해당되는 피크가 관찰되지 않았는데, 이는 개환반응 보다는 비닐 중합에 의해 반응이 진행되었음을 의미한다.

Fig. 2는 B/Ni 비에 따른 촉매활성 결과를 나타낸 것이다. B/Ni 비를 증가함에 따라 활성이 증가하기 시작하며 B/Ni = 400에서 최대활성을 보인 후 다시 감소하기 시작했다. 이것은 B/Ni 비를 증가하면 Ni(I)  배위자리로부터 organophosphorous ligand가 제거됨으로서 활성종의 수가 증가하기 때문으로 보이며, 최대 활성을 보인 후 다시 감소하는 것은 substrate 분자와 BF3 분자간의 경쟁이 더욱 심해지기 때문으로 판단된다.

Fig. 3은 반응온도에 따른 노보넨 중합 활성을 나타낸 것이다. 반응온도를 25℃-에서부터 85℃에 걸쳐 변경해 가며 중합한 결과 최대 활성은 65℃에서 나타났다. 온도를 더 증가시킬 경우에는 활성이 다시 감소하기 시작하였다. 반응시간에 따른 노보넨의 전환율을 확인한 결과 시간이 증가함에 따라전환율은 증가하였으며, 크게 두개의 구간이 존재하였다. 즉, 초기 5-10분내에 수율이 급격히 증가하였으며, 그 이후에는 서서히 증가하다 반응 혼합물중 모노머 농도가 감소하기 때문에 거의 일정한 값을 보였다. 이때 초기 5분내에 노보넨의 전환율은 43.9 %로 나타났으며, 이는 4214 kg/mol-Ni h에 해당되는 활성이다.

이상의 실험을 바탕으로 다음과 같은 반응메카니즘을 제안하였다. [Ni(PPh3)4]BF3OEt2 촉매시스템에서 활성종은 단지 하나의 organophosphorous ligand를 포함하는 양이온 형태의 Ni(I)화합물인 것으로 생각된다. 중합은 먼저 두 개의 노보넨 분자가 Ni(I) 양이온 센터에 배위되어 oxidative coupling 에 의해 Ni(III) metallocycle이 형성되어 chain initiation이 시작된다. 뒤이어 노보넨 분자가 Ni-C 결합사이로 삽입되어 계속 성장하며 다시 reductive elimination에 의해 chain termination이 되는 것으로 생각된다.

공촉매로서 boron trifluoride 화합물을 사용하여 니켈 촉매상에서 노보넨 중합을 수행한 결과 기존에 발표된 MAO 등의 공촉매에 필적할 만한 우수한 촉매활성을 보임을 확인하였으며, 경제적인 면에서도 매우 유리한 것으로 판단된다. 이를 바탕으로 현재 본 연구 그룹에서는 노보넨/스틸렌, 노보넨/에틸렌 등의 다양한 공중합을 수행하고 있다.

감사

본 연구는 2001년도 두뇌한국21사업(BK21) 및 국가지정연구실사업(NRL)에 의하여  부분 지원되었기에 이에 감사 드립니다. 또한 G. Myagmarsuren은 한국고등교육재단의  국제학자 교환프로그램의 지원을 받았기에 이에 감사 드립니다.

참고문헌

[1] T. F. A. Haselvander, W. Heitz, S. A. Krugel, J. H. Wendorff, Macromol. Chem.

Phys. 1996, 197, 3435.

[2] T. F. A. Haselvander, W. Heitz, S. A. Krugel, J. H. Wendorff, Macromolecules.

1997, 30, 797.

[3] O.Y Jeong, K.S Lee, S.K Ihm, □Polymer J., 33,133 (2001)

[4] L. Goodall, G. M. Benedikt, L. H. Mcintosh III, D. A. Barnes., WO 9637529

(1996),

[5] V.V. Saraev, V.S. Tkach, P.B. Kraikiskii, I.A. Alsarsur, G. Myagmarsuren, F.K.

Shmidt, Russ. J. Coord. Chem., 24, 563 (1998)