헤테로폴리산 Self-assembled Monolayer의 나노 물성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

송인규, 전명석*, Mark A. Barteau**

강릉대학교, 한국과학기술연구원*, University of Delaware**

Nano Properties of Heteropolyacid Self-assembled Monolayers

In Kyu Song, Myung-Suk Chun*, Mark A. Barteau**

Kangnung National University, KIST*, University of Delaware**

서론

STM (Scanning Tunneling Microscopy)에 의한 재료의 특성 분석은 이미지는 물론 전기전자적 물성에 대한 나노 미터 규모의 특성분석을 가능하게 하였다. 산 및 산화환원 촉매로 이용되고 있는 헤테로폴리산 촉매에 대한 최근의 STM 연구에 의하면 헤테로폴리산 단분자층은 Tunneling Spectroscopy(TS)에서 특징적인 NDR (Negative Differential Resistance) 현상을 보이며, NDR 현상이 관측되는 NDR 전압은 헤테로폴리산이 지니는 벌크특성과 매우 밀접한 관련이 있는 것으로 알려지고 있다 [1]. 본 연구에서는 나노 구조 헤테로폴리산 단분자층에 대한 STM 연구를 수행하여 헤테로폴리산 촉매의 나노 물성을 규명하고, 이들 물성과 벌크형 물성간의 상관관계를 살펴보았다.

실험

헤테로폴리산 촉매의 NDR 거동과 산화환원 능력간의 상관관계를 규명하기 위해 양이온, 배위원소, 중심원소가 치환된 다양한 종류의 Keggin형 헤테로폴리산 촉매에 대한 나노 물성을 분석하였다. 또한 헤테로폴리산 촉매의 NDR 거동과 촉매 산특성간의 상관관계를 규명하기 위해 중심원소가 치환된 Keggin형 헤테로폴리산 촉매에 대해 피리딘 흡착 전후의 나노 물성을 측정하였다. STM 분석을 위해 약 0.01M의 헤테로폴리산 수용액 한 방울을 graphite위해 증착시키고 이를 상온에서 1시간 정도 건조시킨 후 상온상압 조건하의 일정전류모드에서 STM 이미지 및 NDR 전압을 측정하였다. 보다 신뢰할 수 있는 결과와 통계적 분석을 위해 NDR 전압 측정시 각 시료에 대해 적어도 3개 이상 탐침을 바꾸어가며 분석을 수행하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 graphite 표면에 증착된 H4SiW12O40 촉매 단분자층의 STM 이미지이다. 촉매 단위 입자들은 잘 정돈되고 자기결합적(self-assembled)인 2차원 배열을 보이고 있다. 2D-FFT에 의한 분석에서 이들 촉매 단위 입자들은 11.2□을 크기를 지니고 있는 것으로 나타나 XRD 분석에 의한 결과와 잘 일치하였다. Fig. 1에 나타낸 2개의 서로 다른 Site에서 측정한 전류-전압 특성은 서로 전혀 다른 특성을 보였다. Site I에서는 헤테로폴리산의 전형적인 NDR 특성 (전압이 감소함에도 불구하고 투과전류가 증가하는 현상)이 나타난 반면에, 밝은 입자들 사이의 공간에 해당하는 Site II에서는 전형적인 graphite의 전류-전압 응답이 관측되었다. 이는 Fig. 1에 나타낸 헤테로폴리산의 증착이 단분자층으로 구성되어 있음을 의미한다 [2]. 탐침을 바꾸어가며 측정한 결과 NDR 전압 분포는 전형적인 Gaussian 분포를 보이며, 이로부터 결정된 H4SiW12O40 단분자층의 NDR 전압은 -1.19V로 나타났다. 이렇게 결정된 해당 촉매의 NDR 전압은 그 촉매종을 특징짓는 새로운 나노 물성이 되며, 나노구조 혼합체 배열에서 촉매종을 인식할 수 있는 척도로 활용될 수 있다.

Fig. 1. STM image of H4SiW12O40.

NDR 현상이 나타나는 전압 (NDR  전압)은 촉매의 구성성분에 따라 다르게 나타났다. H3PMo12O40의 양성자를 전기음성도가 다른 다양한 종류의 양이온으로 치환할 경우 특징적인 경향이 관측되었다. 양성자 모두가 전기음성도(전자 주기-받기 능력을 고려한 Tanaka 전기음성도)가 작은 Cs 이온으로 치환될 경우 NDR 전압은 -0.95V에서 -1.50V로 보다 큰 음전압 값으로 이동하며, 반대로 전기음성도가 큰 Cu 이온으로 치환될 경우 보다 작은 음전압 값으로 이동하는 것으로 나타났다. Kim등[3]의 보고에 의하면 치환된 양이온의 전기음성도에 따른 촉매의 산화환원능력의 차이는 양이온의 전자저장소 역할의 차이에 기인하는 것으로 알려지고 있다. 다양한 종류의 양이온으로 치환된 이들 촉매의 나노 물성 분석 결과 치환금속의 전기음성도가 클수록 촉매의 산화환원 능력은 증가하며 또한 NDR 전압은 보다 작은 음전압에서 나타나는 것으로 나타났다. 다시 말해서 촉매의 NDR 현상이 작은 음전압에서 나타날수록 촉매의 산화환원능력은 증가하며, NDR 전압 및 산화환원능력은 치환된 양이온의 전기음성도에 의해 조절될 수 있음을 의미한다. 또한 이 결과는 나노 물성인 NDR 전압이 벌크형 촉매의 산화환원 능력을 그대로 반영하고 있음을 의미한다.

Fig. 2는 배위원소 및 중심원소의 변화에 따른 헤테로폴리산 촉매의 NDR 전압과 산화환원 능력간의 상관관계를 보여주고 있다. 우선 HnXW12O40 및 HnXMo12O40 각 group은 중심원소의 변화를 보여주고 있는데, 두 group의 촉매들은 모두 같은 경향의 결과를 보여준다. 다시 말해서 중심원소의 전기음성도가 증가할수록 NDR 전압은 작은 음전압에서 나타나며 또한 촉매의 산화환원능력은 증가한다. 이러한 경향은 양이온이 치환된 헤테로폴리산 촉매계에서 관찰한 결과와 동일한 것으로, 중심원소의 전기음성도에 따른 역할이 양이온의 전기음성도에 따른 역할과 동일하게 나타남을 의미한다.

또한 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 H4SiW12O40-H4SiMo12O40 및 H3PW12O40-H3PMo12O40 data 쌍은 배위원소의 영향을 대변해 준다. 텅스텐의 전기음성도가 몰레브덴의 전기음성도보다 크다는 사실을 감안할 때 배위원소의 영향은 양이온 및 중심원소의 영향과는 분명하게 구별된다. 다시 말해서 배위원소의 전기음성도가 감소할수록 촉매의 NDR 전압은 작은 음전압에서 나타나며 산화환원능력은 증가함을 할 수 있다. 이처럼 배위원소의 영향은 양이온 및 중심원소의 영향과는 반대로 나타난다. 그러나 보다 주목할만한 결론은 치환금속종의 위치에 상관없이 NDR 현상이 작은 음전압에서 나타날수록 촉매의 산화환원능력은 증가한다는 사실이다. 이는 나노 물성인 NDR 전압이 벌크 촉매의 산화환원 능력을 그대로 반영하는 새로운 척도 (parameter)가 됨을 의미하는데, 이러한 결과는 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 중심원소 및 배위원소의 변화에도 불구하고 항상 일정하게 관측된다. 또한 이상의 결과는 NDR 전압 및 산화환원능력은 치환 금속의 위치에 따라 규칙적으로 제어될 수 있음을 의미한다. 헤테로폴리산 촉매의 산화환원능력을 대변할 수 있는 새로운 척도로써의 NDR 전압은 산화촉매 설계에 직접 이용될 수 있다. 예를 들어 프로판의 직접산화에 의한 아크릴산 제조반응에서 최대의 아크릴산 수율을 얻기 위해 요구되는 적절한 범위의 NDR 전압 (적절한 범위의 산화환원력)이 존재함이 밝혀지고 있다.

Fig. 2. Effect of heteroatom and polyatom substitutions

on NDR peak voltages and reduction potentials of heteropolyacids.

헤테로폴리산 촉매 단분자층에서 결정된 NDR 전압은 촉매의 산특성을 나타내는 척도로 또한 사용될 수 있다 [4]. H4SiW12O40 촉매 단분자층에 피리딘을 흡착시킬 경우 촉매입자의 크기는 STM 이미지 분석 시 약 17.5□로 정도로 나타나 피리딘 흡착 전에 비해 피리딘 크기인 약 6□정도 만큼 증가한다. 이는 피리딘이 양성자와 결합하여 피리디늄 양이온을 형성하면서 촉매입자들 사이에 존재함을 의미한다. 이처럼 단분자층의 헤테로폴리산에 염기물질이 결합될 경우 2차원 배열은 팽창하면서 재배열 되며, 전류-전압 특성분석시 NDR 전압은 흡착전인 -1.19V에서 -0.85V로 이동하여 나타난다. 이러한 결과는 전기음성도가 큰 피리디늄 양이온의 존재에 기인하는 것으로, 전기음성도가 큰 금속양이온 치환 효과와 같은 맥락으로 해석될 수 있다. 헤테로폴리산의 산세기가 다를 경우 피리디듐 양이온과 헤테로폴리 음이온과의 상호작용에 차이가 있음을 추론할 수 있으며, 산의 세기가 강할수록 상호작용이 크고 따라서 흡착전후에 측정한 NDR 전압의 변화가 크게 나타날 것으로 기대할 수 있다. Fig. 3은 산의 세기가 다른 HnXW12O40 계열 촉매에 대해 피리딘 흡착 전후에 측정한 NDR 전압 변화량과 이들 촉매의 산세기와의 상관관계를 보여주고 있다. 벌크형 촉매의 산세기는 나노 물성인 NDR 전압 변화량과 매우 잘 관련되어 있음을 알 수 있다. 이처럼 STM에 의해 측정된 헤테로폴리산 촉매의 나노 물성은 벌크형 촉매의 물성을 그대로 반영하는 새로운 척도가 되며, 촉매 설계를 위한 원천적인 정보가 될 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 3. Correlation between acid strengths of HnXW12O40 heteropolyacids

and their NDR voltage changes after pyridine exposure.

참고문헌

[1] I.K. Song, M.A. Barteau, J. Mol. Catal. A (in press).

[2] I.K. Song, M.S.Kaba, M.A. Barteau, Langmuir (in press).

[3] H.C. Kim, S.H. Moon, W.Y. Lee, Chem. Lett., 447 (1991).

[4] M.S. Kaba, M.A. Barteau, W.Y. Lee, I.K. Song, Appl. Catal. A, 194, 129(2000).