자기조립법을 이용한 TiO2 나노입자 적층시 초음파의 효과에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

윤창연, 차순우, 강성구, 이종협*

* Corresponding author

서울대학교 응용화학부

Ultra Sonic effect on the TiO2 nano particle preperation using self-assembly method

Chang Yeon Yun, Soonwoo Chah, Sung Koo Kang, Jongheop Yi*

School of chemical engineering, Seoul national University

서론 및 이론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

물질이 나노크기가 되면 벌크상태에서 가지지 못한 특이한 광학적, 화학적, 전자기적 성질을 보이게 되므로 많은 연구자들의 관심대상이 되고 있다. 입자의 크기가 작아지면 입자 표면에 있는 원자의 상대 밀도가 급격히 증가하게 된다. 따라서 표면에 존재하는 원자의 밀도의 기여도가 큰 광촉매나 촉매, 전지 등의 여러 분야에서는 입자의 크기를 줄임으로써 얻을 수 있는 특이한 성질에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.

입자의 크기를 줄이고자 하는 연구 동향은 기존의 top-down 접근방법에서 벗어나 합성 및 자기조립법 등을 통한 bottum-up 접근방법으로 변화하고 있다.[1,3] 현재 나노기술에 대한 연구 동향을 살펴보면, 나노 입자의 크기를 제어하는 법[4], 원하는 입자 크기에 대한 분산도를 조절하는 법, 제조된 입자를 균일하게 배열하는 법, 입자의 모양제어하는 법등에[5] 그 초점이 맞추어져 있다. 본 연구에서는 나노 입자의 크기를 제어하는 부분과 제조된 입자를 균일하게 배열하는 방법의 하나로 초음파의 활용방안은 검토해 보았다.

초음파는 고분자의 합성[6], 의학과 바이오의 적용[7] 뿐만아니라 슬러지의 수화[8] 및 슬러리의 여과[9] 등의 환경 분야의 적용 등 다양한 분야에서 그 활용성이 입증된 바 있다. 그러나 나노 입자의 제조 및 입자를 균일하게 정렬하는데 초음파를 응용한 연구는 거의 보고되지 않았다. 따라서 본 연구에서는 광촉매로 사용할 TiO2 입자를 연구 대상 물질로 선정하고 초음파와 자기조립법을 활용하여 좀 더 균일한 작은 크기의 입자를 제조하고 배열하고자 하였다.

실험

TiO2 졸을 형성하는 과정은 1998년에 Wang이 제안한 방법[10]을 근간으로 하였다. 먼저 0.2 mol/l HCl 2 ml를 88 ml 에탄올 용액에 넣어 용액 A를 만든다. 그 다음 titanium- tetrapropoxide 0.5 ml를 9.5 ml 에탄올 용액에 넣어 용액 B를 만든다. 그런 후 용액 A에 용액 B를 방울방울 떨어뜨린 후 3-5 시간 정도 더 반응을 시키면 1.8□10-2 mol/l의 TiO2 sol 용액을 제조할 수 있다. 졸 형성과정 중 마지막 과정이 TiO2 졸의 입자크기를 결정하는 된다. 따라서 TiO2 졸의 형성단계에서 단순히 교반을 통하여 TiO2 졸을 형성한 경우와 초음파 하에서 형성한 경우를 비교하여 그 효과를 살펴보았다. 이 경우 입자 크기의 변화를 살펴보기 위해 UV-VIS 분광계 분석을 수행하였다.

이렇게 형성된 TiO2 입자를 석영 기판위에 적층하는 방법은 자기조립법을 이용하였다. 먼저 piranha 용액(H2SO4:H2O2=80:20(v/v %))에 기판을 담지 함으로써 기판 표면에 있는 히드록시기를 극대화하였다. 그런 후 3-aminopropyltriethoxysilane (APTE) 2 □mol/l 용액에 1시간 정도 반응시킴으로써 기판의 히드록시기와 실레인기가 축합반응을 이룰 수 있도록 하였다. 그런 다음 앞서 만든 TiO2 졸과 아미노기가 반응을 하면 TiO2 입자가 수정기판 위에 적층된다. 이렇게 하여 형성된 모양에 대한 모식도를 그려보면 Fig. 1과 같다. 이 경우 TiO2 입자와 아민기와의 결합 과정에서 초음파를 가해 주어 그렇지 않는 경우와 적층되는 모습을 AFM(atomic force microscope) 분석을 통하여 비교 분석하였다.

Fig. 1. 자기조립법을 이용한 TiO 입자의 적층 모식도

결과

Fig 2. (a)는 TiO2 졸 형성시 초음파의 효과에 따른 입자의 크기의 변화에 대한 UV-VIS 분광계 분석 결과를 보여준다. 각 물질은 각자의 고유한 띠틈에너지(band-gap energy)를 가지고 있다. 그러나 만일 입자의 크기가 어느 정도 이하로 작아지게 되면 띠틈에너지가 변화하게 된다. 이런 양상은 그 물질이 금속이냐 혹은 반도체냐에 따라서 그 양상은 다르게 되는데, TiO2 입자의 경우는 반도체이기 때문에 입자의 크기가 작아지게 되면 띠틈에너지는 점점 증가하게 된다.(Fig 2. (b) 참조) Fig 2. (a)에서 보듯이 초음파를 사용했을 경우가 사용하지 않았을 경우보다 약 0.024 eV 증가한 것을 볼 수 있다. 따라서 이는 초음파가 TiO2 전구 입자의 크기를 작게 형성시키는데 기여를 했음을 보여주는 자료라 할 수 있겠다.

Fig. 3은 자기조립법을 사용하여 TiO2 입자 적층시 온도와 초음파의 효과에 대한 AFM 분석 결과이다. Fig. 3의 (a)는 위에서 제조된 TiO2 졸을 상온에서 초음파 없이 자기조립을 시킨 결과이다. 그림에서 보듯이 약 100 nm의 TiO2 입자가 비교적 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있다. Fig. 3 (b)는 Fig. 3 (a) 의 조건에서 적층 온도를 5□로 낮춘 경우이다. 이 경우는 입자의 크기는

(a) 초음파의 유무에 따른 띠틈에너지의 변화    (b) 입자의 크기에 따른 띠틈에너지의 변화

Fig. 2. 입자의 크기에 따른 띠틈에너지의 변화

(a) 초음파 미사용(상온)      (b) 초음파 미사용 (5□)        (c) 초음파 사용 (5□)

Fig. 3. 자기조립법을 통한 TiO2 입자 적층시 온도와 초음파의 효과

약 17 nm정도로 상당히 작아 졌음을 살펴 볼 수 있다. 그러나 표면의 균일도는 그림에서 보듯이 좋지 못하다. 이에 반하여 초음파를 사용하여 적층한 경우는 표면의 균일도가 매우 증가함을 볼 수 있었다.

결론

본 연구에서는 광촉매의 제조에 활용할 TiO2 나노입자의 제조와 적층시 초음파의 효과에 관한 연구를 수행한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. TiO2 졸 형성시 초음파를 활용하면 입자의 크기를 줄일 수 있음을 UV-VIS 분광계 분석을 통하여 알 수 있었다. 이는 초음파가 TiO2 전구 입자 형성시 입자를 진동하게 함으로써 입자가 성장하는 것을 저해하는 효과를 나타내는 것으로 나타났으며 그 효과는 그리 크지 않은 것으로 나타났다.

자기 조립법에 의한 TiO2 입자의 적층 실험에서는 입자의 크기가 온도와 초음파의 유무에 따라서 큰 차이를 보였다. 먼저 온도의 영향을 살펴보면 온도가 높아지면 활성화 에너지를 충분히 공급받을 수 있기 때문에 입자가 크기가 커지고, 온도가 낮아지면 상대적으로 필요한 활성화 에너지를 공급받지 못하기 때문에 그 크기가 작아짐을 알 수 있었다. 다음으로 적층 과정에서 초음파를 가해 주면 표면의 균일도가 상당히 증가하는 것을 알 수 있었다. 이는 초음파가 TiO2 입자의 운동 에너지를 증가시키는 역할을 함으로 적층될 TiO2 입자를 고분산 시켜주는 역할을 하기 때문이라 사료된다. 이는 졸을 잘 교반 시켜주는 경우 더 균일한 입자분포를 얻을 수 있는 경우와 유사한 원리라 할 수 있겠다. 한편, 너무 강한 초음파를 가해 주는 것은 입자의 진동을 너무 강하게 만들어 아민기와 TiO2 입자간의 결합을 오히려 저해하므로 초음파의 세기에 대한 조절이 요구된다. 이상의 결과로부터 TiO2 입자의 제조와 적층시 초음파의 활용은 입자의 크기와 균일도를 증가시킬 수 있는 것으로 나타났으며 초음파의 세기에 대한 최적화가 선행되어야 한다는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Alain, C., Arnott, S. R., Picton, T. W., Journal of Experimental Psychology, 27, 1072(2001).

2. Novak, M., Lever, M., Valiela, I., The Biological Bulletin, 201, 292(2001).

3. Shimomura, M., Sawadaishi, T., Current Opinion in Colloid & Interface Science, 6, 11(2001).

4. Lehtinen, K. E. J., Zachariah, M. R., Aerosol Science, 33, 357(2002).

5. Link, S., J. phys. Chem. B, 103, 8410(1999).

6. Luche, J., Ultrasonics Sonochem., 3, S215(1996).

7. Susslick, K. S., Casadonate, D. J., Doktycz, S. J., Solid State Ionics, 32-33, 444(2989).

8. Bien, J. B., Kempa, E. S., Bien, J. D., Wat. Sci. Tech., 36, 287(1997).

9. Bien, J., Filtr. Sep., 25, 425(1988).

10. Wang, C., Liu, C., Zheng, X., Chen, J., Shen, T., Colloids and Surfaces A, 131:271(1998).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년