불소 전해조에서의 수소 기포의 거동 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

허진석, 신치범, 권영수*, 김홍곤*

아주대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 환경공정연구부*

A Study for the Behaviors of the Hydrogen Bubbles

in a Fluorine Electrolysis Cell

Jin Seok Hur, Chee Burm Shin, Young Soo Kwon*, Honggon Kim*

Dept. of Chem. Eng., Ajou University,

Environmental & Process Technology Division, KIST*

서론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

불소계 정밀화학 제품의 가치는 초정밀 반도체, 우주항공, 의학 등 현대 과학기술이 발전함에 따라 더욱 중요해지고 있으나 국내의 불소화학과 관련된 기초기술과 공업화 기술수준은 한정된 범위의 초보적인 단계에 머무르고 있어서 불소계 냉매를 제외한 대부분의 물질을 수입에 의존하고 있는 실정이다. 근래에와서는 국내에서도 불소가스 생산기술 및 활용기술 개발에 착수하여 공업화하는 단계에 접근하고 있어서 국내 불소화학 기술수준이 한 단계 도약할 수 있는 발판이 마련되고 있으나 선진국 불소화학 제품과의 경쟁력을 갖추기 위해서는 보다 효율적인 불소 전해조의 개발과 개량연구가 필요하다.

현재 상업적인 불소 생산에 사용되는 전해조의 형태는 매우 다양하지만, 기본적으로는 1940년대 초에 미국에서 개발된 전해조에서 크게 벗어나지 않는다[1]. 이러한 전해조의 개량을 위한 그간의 노력은 대부분 불소 전해조 작동시 가장 문제가 되는 양극(anode)의 높은 과전압의 메카니즘의 규명과 이의 해결 방안에 관한 것이었다.

본 연구에서는 불소 전해조의 효율개선을 위하여 음극에 slit을 설치함으로써 수소 기포를 음극의 뒤편으로 제거하려고 할 때, slit의 형상을 결정하는 다양한 설계인자들의 변화에 따라 전해조 내에 형성되는 유동장의 특성 및 수소 기포의 거동 변화를 고찰함으로써 수소와 불소의 재결합을 방지할 수 있는 범위 내에서의 최적 음극 형상을 도출하고자 하였다.

해석모델

본 연구에서 해석의 대상으로 삼은 1000A급 전해조의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. 전해조 내의 유동특성을 모사하기 위하여 적용되는 기본적인 가정은 다음과 같다:

1. 유체는 비압축성(incompressible), Newton성 유체이다.

2. 자연대류의 해석에 통상적으로 적용되는 Boussinesq approximation에 근거하여, Navier-Stokes 방정식에서 중력항의 액체 밀도를 제외한 모든 물리적 성질은 온도에 무관한 것으로 간주하였다.

3. 전해조의 작동 전압은 10V이며, 이 중 산화극의 과전압은 3V, 환원극의 과전압은 1V, 전해질 용액내에서의 ohmic potential drop은 3V로 가정하였다[2]. 그리고, 전극의 과전압에 기인한 에너지 손실은 열에너지로 전환되어 전극 표면을 통하여 전해액내로 전달되며, ohmic potential drop에 기인한 에너지 손실은 전해액중 ion의 이동경로내에서 균일하게 열을 발생시키는 것(volumetric heating)으로 간주하였다.

4. 전해액의 밀도는 온도의 함수로서 다음의 상태방정식을 따른다:

[eqn: rho~=~ rho_0`` [1~-~beta``(T - T_0 ``)`]]	(1)

이때 ρ는 전해액의 밀도, ρo는 기준온도 To에서의 전해액의 밀도, β는 전해액의 온도에 대한 열 팽창계수를 나타낸다.

위에 열거한 가정에 근거하여, 전해액에 대한 질량, 운동량 및 에너지 보존 방정식을 기술하면 다음과 같다:

[eqn: {{ PARTIAL u_{i}}over{PARTIAL x_i}~=~0}]	(2)

[eqn: {LPILE{ rho _{0} LEFT ( {PARTIAL u_{i}}over{PARTIAL t}+u_{j}{PARTIAL u_{i}}over{PARTIAL x_{j}} RIGHT ) ~&-~{PARTIAL}over{PARTIAL x_{j}} LEFT [ -P delta _{ij}+mu LEFT ( {PARTIAL u_{i}}over{PARTIAL x_{j}}+{PARTIAL u_{j}}over{PARTIAL x_{i}} RIGHT ) RIGHT ]##~~~~~~ &+~rho_{0}g_{i}`beta(T-T_{0})~=~0}}]	(3)

[eqn: {LPILE{ rho _{0}C_{v} LEFT ( {PARTIAL T}over{PARTIAL t}+u_{j}{PARTIAL T}over{PARTIAL x_{j}} RIGHT ) ~-~{PARTIAL}over{PARTIAL x_{j}} LEFT (k_{ij} {PARTIAL T}over{PARTIAL x_{j}}RIGHT) -Q~=~0}}]	(4)

여기서, ui는 [eqn: i] 방향 (i = 1, 2)으로의 속도성분, xi 는 i 방향의 좌표, t 는 시간, P 는 압력, δij는 Kronecker delta, μ는 전해액의 점도, gi는 중력가속도의 i 방향의 성분, Cp는 전해액의 정압비열, kij 는 전해액의 열전도도 matrix의 i, j 번째 성분, Q 는 전해액내에서의 발열량을 나타낸다.

수소 기포의 분체(breakup) 또는 기포간의 합체(coalescence)는 일어나지 않으며, 수소 기포는 크기가 일정한 완전구체(rigid sphere)라는 가정하에 유동장내에서의 수소 기포들의 농도 분포는 다음과 같은 대류확산 방정식으로부터 구하였다:

[eqn: {partial n} over {partial t} ~+~ u_d~j ~{partial n} over {partial x_j} ~=~ {partial} over {partial x_j} ~( {D~ {partial n} over {partial x_j } } )]	(5)

여기서, n은 수소 기포의 숫자농도(number concentration), udj는 수소 기포의 drift velocity의 j방향 속도성분, D는 수소 기포와 유체 분자 및 수소 기포간의 충돌의 영향을 고려한 수력학적 확산계수(hydrodynamic diffusivity)[3]를 나타낸다. 이 때 drift velocity는 수소 기포가 유동장 내에서 부력, 중력, 항력 및 관성력의 영향하에 가지게 되는 속도를 의미하며, 이 속도의 계산에 관해서는 참고문헌 [4]를 참조하기 바란다.

결과

지배방정식과 경계조건을 만족시키는 해를 구하기 위하여 SU/PG(Streamline Upwind / Petrov Galerkin)가 사용되었다[5]. 속도장을 구하기 위해서는 penalty function formulation[6]이 사용되었으며, 시간에 대한 적분은 implicit predictor- multicorrector법[7]을 적용하여 수행하였다. 여기서 사용한 biquadratic quadrilateral element와 node의 수는 각각 1,224과 5,487이었다(A type). 계산영역 내에서 유동을 세밀히 묘사하기 위하여 양극과 음극, 냉각관 그리고 속도 및 온도의 변화가 급격할 예상되는 것으로 영역에서는 mesh를 세밀하게 구성하였고, 그렇지 않은 영역은 mesh를 성글게 조절하여 계산의 효율을 높일 수 있게 하였다. 또한 시간에 대한 적분시 해의 수렴성을 보장하기 위하여 시간 간격을 0.25초 이하로 유지하였다. 계산은 Pentium III 866 에서 수행되었으며, 한 time step당 소요되는 계산시간은 19.7초였다.

음극의 형상이 전해조 내에서 전해액의 유동에 미치는 개괄적 영향을 고찰하기 위하여 크게 세가지의 음극 형태를  고려하였다. 첫째는 음극판에 전혀 slit이 없는 경우(Fig. 2)와 둘째는 음극판 전체에 slit이 분포한 경우(Fig. 3) 및 셋째는 음극판의 상반부에만 slit을 설치한 경우(Fig. 4)이다.

Fig. 2, Fig. 3, Fig.4에는 정상상태에서의 유동장의 vector plot, 온도장의contour plot 및 유선(stream line)의 분포를 동시에 나타내었다. 이 세 가지 경우를 비교하기 위해서 음극에서 수소 기포가 생성되기 시작하는 지점인 y = 15.0 cm부근에서 x 축 방향으로 8개의 유선을 도시하여 각각의 경우 유선의 분포를 살펴볼 수 있게 하였다. A type의 경우에는 여덟 개의 각기 다른 점에서 출발한 유선들이 모두 상단면을 통과한 후 냉각관이 존재하는 우측면을 통해서 내려가고 있는 반면에, B type과 같이 음극 주위에 고르게 slit이 형성되어 있는 경우는 음극판에 가장 가까운 첫 번째 유선만이 두 번째 홀을 통하여 빠져나가는 것을 볼 수 있었다. 그리고 C type과 같이 음극의 상단부에만 세 개의 slit을 형성시킨 경우에는 첫 번째와 두 번째 유선이 각각 세 번째와 첫 번째 slit을 통하여 빠져나가는 것을 볼 수 있다. 이처럼 유선들의 거동을 통하여 고찰해 본 결과 A type 보다는 B type의 경우가, 이 두 경우보다는 C type의 경우가 생성된 수소 기포를 음극쪽으로 유도하는 능력이 더 우수할 것임을 추론할 수 있었다.

Fig. 5에서는 A type, B type, C type의 음극판이 설치된 전해조에서 수소 기포 발생 20초 후의 분포(spatial distribution)를 나타내었다. 모사과정에서 1초동안 전해조에 전기가 공급되었으며, 이로 인하여 음극표면에서 직경 0.05 cm인 크기의 수소 기포가 발생한 것으로 가정하였다. 음극에서 발생된 수소 기포는 부력에 의하여 용액 밖으로 빠져나가게 되는데, 이때 수소 기포의 감소속도는 C type의 경우가 가장 빨랐고, 그 다음으로 B type, A type의 순서였다. Type A 경우 상승한 수소 기포는 전해액의 유동과 함께 음극과 나란하게 상승한 후 유체유동의 영향을 받아 우측으로 밀리며 표면으로 배출되는 것을 볼 수 있다. B type과 C type의 경우는 음극의 하단부에서는 음극과 나란이 상승한 후 slit 부분에서 유체의 오른쪽으로의 유동에 영향을 받아 우측으로 당겨지는 것을 볼 수 있다.

이상의 결과로부터 B type과 C type의 경우 slit을 형성시킴으로 해서 수소 기포들의 음극쪽으로의 유도에 효과가 있음을 알 수 있었다. 또한 그 효과는 음극 전체에 slit을 형성시켜준 B type의 경우보다는 상단면에만 slit을 형성시킨 C type의 경우가 더 효과적인 것으로 나타났다.

음극판에 전혀 slit이 없는 경우, 음극판 전체에 slit이 분포한 경우 및 음극판의 상반부에만 slit을 설치한 경우에 대하여 전해조 내에서의 유동 특성 및 수소 기포의 궤적을 고찰한 결과 음극판의 상반부에만 slit을 설치하는 경우가 가장 바람직한 형상임을 알 수 있었다. 이로써 용액내에서의 ohmic potential drop을 최소화할 수 있고 에너지의 절감효과를 기대할 수 있다. 이 이외에도 음극판의 두께, slit의 각도, slit의 위치에 따른 크기, slit의 숫자와 같은 음극의 설계변수의 변화에 따른 slit을 통한 수소 기포의 제거 효율에 미치는 영향을 고찰함으로써 최적의 음극 형상을 제시하였다. 본 연구의 결과는 국내에서 개발된 불소 전해조의 효율개선 연구를 효과적으로 지원할 수 있는 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

참고문헌

[1] A. J. Rudge, in Industrial Electrochemical Processes, A. T. Kuhn, Ed.. pp. 1-69, Elsevier, Amsterdam(1971).

[2] P. T. Hough, in Electrochemistry in the Preparation of Fluorine and Its Compounds, PV97-15, p.113, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ(1997).

[3] L. Leighton and A. Acrivos, J. Fluid Mech., 181, 415(1987)

[4] C. Y. Yun, C. B. Shin, H. Kim, and Y. S. Kwon, Electrochem. Comm., 3, 670(2001)

[5] A. N. Brooks and T. J. R. Hughes, Comput. Meth. Appl. Mech. Engng., 32, 199(1982)

[6] T. J. R. Hughes, W. K. Liu and A. Brooks, J. Comput. Phys., 30, 1(1979).

[7] T. J. R. Hughes, K. S. Pister, and R. L. Taylor, Comput. Meth. Appl. Mech. Engng., 17/18, 159(1979).

F2

H2

SKIRT

ANODE

CATHODE

COOLING TUBE

Fig. 1. Schematic diagram of fluorine electrolysis cell.		Fig. 2. The vector plot of flow field(left); temperature field and stream line(right) in a electrolysis cell(A type).

Fig. 3. The vector plot of flow field(left); temperature field and stream line(right) in a electrolysis cell(B type).		Fig. 4. The vector plot of flow field(left); temperature field and stream line(right) in a electrolysis cell(C type).

Fig. 5. Spatial distribution of bubbles according to the various types of cathode in a electrolysis cell.