입도가 제어된 마이크로에멀젼에 의한

마그네타이트 나노입자의 제조 및 특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

최영진, 김헌, 1이철효

명지대학교 환경생명공학과

1(주)오이코스

Preparation of particle-size controlled Magnetite Nanopaticles

by Microemulsion Method and their Characteristics

Young-Jin Choi, Hern Kim, Chul-Hyo Lee

Department of Environmental Engineering and Biotechnology, Myongji University

1Oikos Co. Ltd

서론

마그네타이트(Fe3O4)는 생화학적인 물질이나 cells들 뿐만 아니라 site-specific drug delivery나 MR imaging등에 강한 자기성성질 때문에 주로 사용될 뿐만 아니라 자기기록매체 등에도 이용되고 있다. 현재까지 알려진 마그네타이트 제조방법에는 기계적 grinding 방법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기분해법 등이 있다. 그러나 이러한 제조방법은 형성되는 입자의 크기나 크기 분포를 제어하는데 어려움이 있으며, 반면에 microemulsion법은 입자의 크기나 모양, 크기 분포를 손쉽게 제어할 수 있는 잇점이 있다.

수용액상에서 입자를 제조하는 방법에는 가장 일반적으로 쓰이는 방법으로 공침법을 들 수 있다. 공침법은 제조방법이 손쉬우며 제조경비가 적게들지만 입자의 크기와 크기분포를 제어하는데 어려움이 있다. 현재 sub-micron 크기의 입자를 제조하는데 가장 널리 이용되고 있다.

Microemulsion은 적어도 세가지 성분으로 형성된 isotropic하고 열역학적으로 안정된 단일 상이다. 그들 성분 중 2가지는 immiscible 하고 그리고 세 번째는 계면활성제라고 불리운다. 이런 계에서 나노구조들의 존재는 물질들의 다른 종류를 나노입자의 합성에 마이크로에멀젼의 사용할 가능성이 열렸다.

수용액상에서 입자를 제조하는 방법에는 가장 일반적으로 쓰이는 방법으로 공침법을 들 수 있다. 공침법은 제조방법이 손쉬우며 제조경비가 적게들지만 입자의 크기와 크기분포를 제어하는데 어려움이 있다. 현재 sub-micron 크기의 입자를 제조하는데 가장 널리 이용되고 있다.

마이크로에멀젼계는 계면장력이 매우 작고 자유에너지 변화가 크지 않으므로 계면영역의 변화가 매우 빈번하고 용이하게 이루어질 수 있어서 마이크로에멀젼계 내부에서 oil 연속구조로부터 물의 연속구조로의 전이가 쉽게 이루어질 수 있다는 등의 특성들을 가지고 있기 때문에 oil의 복합체로부터 petroleum의 회수를 증가시키는 방법의 하나로 사용될 수도 있다.

마이크로에멀젼계는 매우 작은 에멀젼 입자들이 아주 빈번한 가역적 합체 및 분리의 메카니즘에서도 특별히 증가된 점성을 나타내지 않고 뉴우튼 유체와 유사한 물리적 성질을 나타내므로 processing이 비교적 용이하나, 마이크로에멀젼계의 동특성을 제어하기 위한 연구는 매우 긴요하다고 하겠다.

또한, 마이크로에멀젼계는 매우 작은 에멀젼 입자들의 분산으로 열역학적으로 안정하게 나타나는데 이는 일반적인 에멀젼계가 열역학적으로 안정하지 못한 것과 대조적이라 할 수 있다.

본 연구에서는 반응단계가 복잡하지 않고 특정한 반응조건을 필요로 하지 않아서 저에너지로도 특정물질의 합성반응이 가능한 마이크로에멀젼 방법을 사용하여 자성체인 마그네타이트 나노입자를 합성하였으며, 각 실험변수가 마그네타이트 입자의 합성반응에 미치는 영향 등을 고찰하였다. 또한 공침법과의 비교를 통해 마이크로에멀젼의 특성을 이해하였다. 이와 같은 연구는 마이크로에멀젼계의 적절한 제어에 의해 sub-micron의 매우 미세한 단일분산입자들을 합성하고, 이들 초미립입자의 제조를 통해 mangnetic crrier로서 유용하게 사용할 수 있다.

실험

1) 실험장치

본 연구에서는 마이크로에멀젼을 이용한 마그네타이트 제조 그리고 수용액상에서 가장 많이 이용되고 있는 공침반응을 통한 마그네타이트를 비교하였다. 우선 공침반응에 이용되는 마그네타이트를 제조하기 위한 실험 장치로는 1L 반응장치를 사용하였으며, 반응기내에는 반응을 원할히 하기 위하여 교반기를 설치 하였으며, 이 교반기는 DC 모터와 rpm을 조절하도록 되어 있다. 또한 반응을 통해 공기중에 산화되는 것을 방지하기 위해 N2 gas를 주입 하였다.

마이크로에멀젼을 이용한 마그네타이트 제조를 위해 double microemulsion을 이용하기로 하였다.  Ultrasonic과 500ml 4구 반응기를 이용하여 반응을 수행하였다. 반응은 철염의 산화를 방지하기위해 N2 gas를 통하게 하였다.

2) 시료 및 실험 방법

물/AOT/iso-octane 마이크로에멀젼계에서 물은 deionized된 물을 3차 증류하여 사용하였으며, 음이온 계면활성제인 AOT(Sodium bis(2-ethylhexylsulfosuccinate)는 미국 Sigma Chemical Co. 의 순수시약용을 사용하였고, oil상인 iso-octane은 순수시약용을 사용하였으며, 반응첨가제인 FeCl3·6H2O, FeCl2·4H2O와 NH4OH 일본 Kanto Chemical Co. 의 순수시약용을 사용하였다.

본 연구에서 마이크로에멀젼계를 통해 일반적으로 사용되고 있는 공침반응에서 보다는 훨씬더 효과적으로 입자의 size와 size distribution을 얻을수 있다는 잇점이 있다. 사용한 마이크로에멀젼계는 물/AOT/iso-octane 계를 사용하였으며, 물과 iso-octane의 volume비는 1:5로 하였으며, 첨가된  AOT와 물의 양은 [H2O]/[AOT]의 몰비가 5, 7, 10, 15, 20에서 실험을 하였다. 첨가된 반응물인 FeCl3·6H2O와 FeCl2·4H2O는 각각 1.5M과 1M의 농도로 하였다. 마그네타이트의 제조에서 Fe3+, Fe2+ stoichiometric 몰비가 2:1 이다. 반응하는동안 Fe2+가 산화되기 때문에 본실험에서는 몰비를 3:2로 하였다. 1.5M FeCl3·6H2O/1M FeCl2·4H2O의 수용액을 마이크로에멀젼계에 첨가하여 혼합하다가 2M 암모니아 수용액을 마이크로에멀젼계에 첨가한 다음, 두 개의 마이크로에멀젼계를 혼합하여 1시간정도 mixing하여 마그네타이트를 제조하였다. 반응기의 교반속도는 1200~2000rpm의 범위에서 조작하였으며, 반응온도는 40℃정도에서 행하였다. 제조된 마그네타이트 용액은 처음에 노란색에서 최종적으로 갈색이 되었다.

다음은 공침반응을 이용한 마그네타이트 제조공정으로 먼저, 제 1철염과 제 2철염의 혼합수용액의 Fe2+ 와 Fe3+의 몰비를 1:2로 조정한 다음, 여기에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 10~12 의 강알칼리 영역에서 30분 동안 반응시켜 초미립 마그네타이트를 제조하였다. 마이크로에멀젼으로 합성한 콜로이드 용액은 1달이상 안정한 상태로 있었다. 분말 시료의 제조를 위해서는 과잉의 AOT를 제거하기 위해서 acetone으로 여러번 수세한다. 응집된 콜로이드는 filtering, centrifusing을 한뒤에 상온에서 건조시킨다. 마이크로에멀젼계로제조된 콜로이드와 공침법으로 제조된 콜로이드를 zeta meter를 사용하여 입자 크기와 크기분포, zeta potential, mobility를 측정하였다. 시료의 입자 표면은 SEM, TEM으로 측정하였다. 한편 자성체인 Fe3O4 미립자는 X-선 회절분석기, 자성 히스테리시스(magnetic hyseresis), Vibrating Sample Magnetoemter Model 880)등을 이용하여 측정하였다.

결과 및 고찰

마이크로에멀젼을 이용하여 Fe3O4를 제조하는데 우선 마이크로에멀젼계가 입자의 크기와 크기분포에 미치는 영향을 고려하였다. 공침반응에 의해 마그네타이트를 제조하는데 있어서 강하게 응집되기 때문에 입자의 크기는 700~900nm정도로 입자 크기는 균일하지 않다. 또한 반응후 몇시간이 지난뒤에는 입자가 서로 응집되어 침전되기 때문에 안정하지 못하다. 그에 반해 마이크로에멀젼을 이용한 마그네타이트는 150~200nm정도로 monodisperse한 성질을 나타내고 있다. 한편, AOT/물/iso-octane 마이크로에멀젼계의 반응은 계의 pH에 따라 계면활성제의 성질, 마니크로에멀젼계의 형태 등이 영향을 받는 것으로 알려져 있다.

마이크로에멀젼계가 입자 크기와 크기 분포에 미치는 영향을 Fig.1과 Fig.2를 통해 고찰하였다. Fig.1 에서는 [hydorcarbon]/[water] 부피가 입자크기와 크기분포에 미치는 영향을 고찰하였다. [hydorcarbon]/[water]을 R ratio로 정의한다. Fig.1에서는 R=6일 때 243nm에 반해, R=5일때는 230.1nm정도이다.여기에서 water 함량이 크면 생성되는 입자 크기도 커지며, 크기분포 또한 polydisperse한 성질을 나타낸다. 적절한 R값을 조절하여 원하는 크기와 크기분포를 얻을 수 없다.

Fig.2에서는 AOT/물/iso-octane계에서는 AOT가 친수성기와 소수성기를 모두 가지고 있으므로 물과 iso-octane의 계면에 흡착되었을 경우 물과 iso-octane간에 작용되는 interfacial tension을 감소시켜 주기 때문이라 해석할 수 있다. 따라서 Wo=([AOT]/[water]) 몰비를 통해 입자의 크기와 크기분포를 제어할 수 있다. Fig.2를 통해 보면 Fig.1에서와는 다르게 확연한 차이를 나타내는 것으로 보아 마그네타이트를 제조함에 있어 AOT의 역할이 마이크로에멀젼계에서 가장 큰 비중을 차지한다고 할 수 있다. Wo=15일 때 보다 Wo=7일 때 훨씬 더 큰 입자 크기와 크기분포를 보이며 단일분산의 형태를 가진다. 이것으로 입자 크기분포를 제어할 수 있는 것으로는 계면활성제의 양과 선택이 가장 중요함을 알 수 있다. Fig.3 과 Fig.4에서는 2M NH4OH을 첨가하면서 적절한 pH의 조절을 통해 입자크기는 pH9.5에서 pH11.2사이에서 급격히 성장하는 것을 알 수 있다. 적절한 pH조절을 통해 size를 제어할수 있다. 그에 반해 입자 크기분포는 큰 변화를 보이지 않는 것으로 보아 입자 크기분포는 Fig.2를 통해 계면활성제의 선택과 첨가량에 따라 결정되는 것을 알 수 있다.

Fe3O4 입자의 생성은, 초미립생성물의 상호간 작용하는 인력에 의한 에너지(attractive energy)와 척력에 의한 에너지(repulsive energy)들에 의해 결정되는 순수한 열역학적 포텐셜에너지의 크기에 의해 정량적으로 안정성을 설명할 수 있다. Rosensweig 등이나 Vold의 식에 의한 초미립침전물 상호간에 작용하는 인력에 의한 에너지는 자성에너지와 반데르발스 에너지가 있으며, 척력에 의한 에너지는 zeta potnetial에근거한 electrostatic repulsive energy 등을 생각할 수 있다. 마이크로에멀젼으로 제조된 입자는 그 크기가 매우 작으며, 측정된 zeta potential이 3.8mV 정도이므로 상기 열거한 에너지들에 의해 안정성을 설명하는 것 보다는 Gobe등이 제안한 마이크로에멀젼계를 형성하는 계면활성제의 알킬그룹에 의한 entropic repulsive energy에 의해 생성된 미립자가 안정하게 분산된다고 할 수 있다.

이상과 같은 마이크로에멀젼을 이용한 Fe3O4의 제조에서 입자 크기와 크기분포의 제어할수 있는 모든 실험변수에 관한 고찰을 통해 원하는 크기와 크기분포를 조절할 수 있게 되었다.

감사

이 연구 논문은 부분적으로 BK21사업 연구비 지원의 사업으로 진행되었으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. H S. Lee, W C. Lee, and T. Furubayashi : J. Appl. Phys. 85, (1999)5231

2. R.E. Rosensweig, J.W. Netor and R. Timmin : AICHE Symp. Ser., 16(1961)1

3. M.J. Vold : J. Colloid Sci., 16(1961)1

4. M. Gobe, K. Konno, K. Kandori and A. Kitahara : J. Colloid Interface Sci., 93(1983)293