분무열분해법을 이용한 ZnO 제조시 혼합염에 의한 형태 조절

정윤섭, 이종호, 박승빈+, Wei Ming*, Kwang-Leong Choy*

한국과학기술원 생명화학공학과

Department of Materials, Imperial College of Science, Technology and Medicine*

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Morphology Control of ZnO with Complex Salts

Using Spray Pyrolysis

Yun Seup Chung, Jong Ho Lee, Seung Bin Park+, Wei Ming*, Kwang-Leong Choy*

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Department of Chemical & Bimolecular Engineering, KAIST

Department of Materials, Imperial College of Science, Technology and Medicine*

서론

분무열분해법이란 전구체 용액을 분무시켜 액적을 발생시킨 후 고온의 반응기에서 액적이 건조 분해되어 입자를 제조하는 방법이다. 운반기체에 의해 반응기로 유입된 액적은 용매의 증발에 의해 용질의 농도가 증가하다 마침내 표면에서부터 용질의 석출이 일어나게 된다. 높은 온도의 반응기 속에서 건조된 액적은 열분해를 거쳐 소결이 일어나 입자를 형성하게 된다.

기존의 액상 및 고상 반응에 의한 물질의 제조에 있어서는 밀링 과정 등의 2차 공정이 필요로 하므로 불순물의 유입 가능성이 컸으나, 분무열분해법은 사용된 용액의 순도에 따라서 제조되는 물질의 순도가 결정되고, 경우에 따라서는 용액내 존재하는 불순물이 고온의 반응을 통하여 없어지기 때문에 보다 순수한 물질의 제조가 가능하다. 또한 분무열분해법에서는 일반적으로 하나의 액적으로부터 하나의 입자가 제조되므로 균일한 크기의 액적으로부터 균일한 크기의 입자를 제조할 수 있으며, 액상인 전구체 상태에서 완전히 혼합되기 때문에 손쉽게 균일한 조성의 입자 제조가 가능하다. 특히 다성분계 혼합물의 경우 각 성분들이 마이크로 크기의 입자 내부에서 나노 크기로 분산되어 있기 때문에 고상법보다 낮은 반응온도에서도 빨리 반응하여 순수한 상을 얻을 수 있다[1∼3].

분무열분해법에 의해서 제조되는 입자들의 특성은 액적의 크기 및 크기분포에 가장 큰 영향을 받으며 용액의 농도, 용매의 증발 속도, 반응온도, 체류시간, 용질의 종류 등의 많은 변수들에 영향을 받는다. 분무 열분해법에서는 일반적으로 표면에서부터 용질의 석출이 일어나기 때문에 속이 비거나 다공성의 입자들이 제조된다. 이러한 이유로 분무열분해법에 의해서 제조되는 입자들의 크기 및 형태의 조절을 시도하려는 연구가 많이 이루어지고 있다. Zhang은 분무열분해법을 이용하여 zirconyl chloride(ZrCl4), zirconyl hydroxy -chloride(ZrOCl2) 등의 다양한 염을 전구체로 사용하여 입자를 제조하였다[4]. 실험을 통하여 같은 농도의 경우에 높은 용해도를 가진 염이 보다 속이 찬 입자가 제조됨을 보였다. 이러한 결과는 같은 농도에서 용해도가 높은 염을 이용한 전구체 용액은 용매가 증발되는 동안에 천천히 염의 석출이 일어나 액적의 내부로 확산되기에 시간이 충분하나 용해도가 낮은 염의 경우에는 용매가 증발이 일어나면서 석출이 빨리 일어나 입자 내부로의 확산이 일어나지 않고 속이 빈 입자들이 제조된다고 보았다. Ortega와 Kodas는 colloidal seed를 이용하여 입자들의 형태를 조절할 수 이음을 보였다[5]. Collodial seed를 넣은 zinc nitrate(Zn(NO3)2)와 magnesium nitrate(Mg(NO3)2) 용액으로부터 제조되는 ZnO와 MgO는 속이 빈 입자들이 제조되나 TiO2 입자를 seed로 이용하여 제조한 BaTiO3와 SrTiO3의 경우에는 속이 꽉 찬 입자들이 제조됨을 보였다.

또한 ZnO의 경우 전구체의 종류와 실험조건에 따라 다양한 형태를 가지는 입자가 제조되어 진다. Zinc acetate 염을 이용하여 감압 조건이나 화염을 이용하여 입자를 제조할 경우 액적이 깨지면서 나노 크기의 입자가 제조되어지나, zinc nitrate 염을 이용할 경우 마이크로미터 크기의 거친 표면의 속이 빈 구형의 입자가 제조되어 진다[6∼8].

본 실험에서는 서로 다른 용융 온도를 가지는 zinc acetate(Zn(CH3CO2)2)와 zinc nitrate 그리고 zinc acetate-zinc nitrate 복합염을 이용하여 ZnO 입자를 제조하였다. 반응기 내부에서 다양한 염의 용융 온도 차이로 인하여 상분리가 일어나는 구간이 존재하게 되고 이러한 상분리 현상이 입자 제조시 형태에 끼치는 영향에 대하여 조사하였다.

실험

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Table 1. zinc acetate dihydrate and zinc nitrate hexahydrate ratio of prepared precursors

	No. 1	No. 2	No. 3	No. 4	No. 5	No. 6
zinc nitrate hexahydrate [wt. %]	100	80	60	40	20	0
zinc acetate dehydrate [wt. %]	0	20	40	60	80	100

복합염이 입자 형태에 미치는 영향을 알아보기 위하여 분무열분해법을 이용하여 ZnO 입자를 제조하였다. 전구체 용액은 zinc acetate dihydrate(Zn(CH3CO2)2·2H2O, Aldrich, 98+%)와 zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O, Aldrich, 98%)를 이용하였고, 전구체 용액은 모두 0.2 M 기준으로 제조하였다. 다음 table 1에 실험에 사용된 전구체 용액의 조건을 정리하였다.

제조된 전구체 용액은 1.67 MHz의 진동수에서 작동하는 초음파 분무장치를 통하여 액적 상태로 관형 반응기로 유입되었으며, 이때 운반기체로 사용된 Air의 유속은 2 L/min으로 고정하였다. 반응기는 관형 전기로 형태로 반응기의 내부 지름은 29 mm, 길이는 450 mm이다. 제조된 입자는 thimble filter(28×100mm, Toyo Roshi Kaisha Ltd., Japan)를 이용하여 회수하였고, 운반기체 및 연소가스는 후드로 배출하였다. 입자회수 부분은 증발된 용액의 재응축을 방치하기 위하여 heating band로 가열하였다. 온도에 따라 제조되는 입자의 형태 및 결정성을 측정하기 위하여 반응기의 온도를 200 ~ 1000 ℃ 범위에서 200 ℃ 증가시키며 제조하였다.

XRD(X-ray Diffraction; RIGAKU社, D/MAX-RB)를 이용하여 제조된 입자의 결성성과 순도를 확인하였고, SEM (Scanning Electron Microscopy; Philips社, 535M) 사진을 통해 실험 조건 변화에 따른 ZnO 입자의 형태 변화를 확인하였다. 또한 TGA (Thermogravimetric Analysis; Setram社, 92-16)를 통하여 zinc acetate dihydrate와 zinc nitrate hexahydrate 그리고 zinc acetate dihydrate-zinc nitrate hexahydrate 혼합염의 분해과정을 해석하였다.

결과 및 토론

일반적으로 zinc acetate dihydrate를 원료로 입자를 제조하였을 경우 zinc acetate의 분해온도는 370 ℃ 이나 액적의 크기가 마이크로미터이고 분해 반응이 발열반응이므로 200 ℃ 이상에서는 ZnO를 제조할 수 있었다. 하지만 zinc nitrate dehydrate를 이용할 경우 같은 ZnO 제조반응이라도 흡열반응이므로 순수한 ZnO를 얻기 위해서는 700 ℃ 이상의 제조온도가 필요하였다. Zinc acetate와 zinc nitrate염을 함께 사용할 경우에는 zinc acetate 분해 과정에서 제공된 반응열이 zinc nitrate의 분해반응을 도와 순수한 zinc nitrate를 사용하였을 때 보다 낮은 온도에서 쉽게 ZnO가 제조됨을 확인할 수 있었다. 이는 또한 zinc acetate와 zinc nitrate 염이 액적 내에서 물리적으로 섞였다기 보다는 화학적인 결합구조를 나타낸다고 볼 수 있다. 이를 확인하기 위하여 zinc acetate dihydrate와 zinc nitrate hexahydrate 그리고 zinc acetate dihydrate-zinc nitrate hexahydrate 혼합염을 TGA로 분석하였다. zinc nitrate hexahydrate의 경우 36.4 ℃에서 용융되고 105 ∼ 130 ℃ 부근에서 dehydrate하여 zinc nitrate hexahydrate 용액 내 H2O가 제거되고 순수한 zinc nitrate 용액으로 존재하게 된다. 그 후 계속 가열하게 되면 300 ℃ 부분에서 분해반응이 시작되어 ZnO가 형성되게 된다. 이와 마찬가지로 zinc acetate dihydrate의 경우 100 ℃ 정도에서에 dehydrate 하여 zinc acetate 염으로 존재하다 250 ℃ 부근에서 용융 되기 시작하여 zinc acetate 용액으로 존재하게 된 후 zinc nitrate보다 다소 높은 370 ℃ 부분에서  분해반응이 시작되어 ZnO가 형성된다. 하지만 혼합염의 경우 melting, dehydrate, decomposition는 기존의 두 염과는 다른 80 ℃, 125 ℃, 250 ℃에서 각각 형성되게 된다. 250 ℃ 부근에서 보이는 혼합염의 분해 과정은 강한 발열반응으로 zinc acetate dihydrate의 경우처럼 쉽게 ZnO를 제조할 수 있다. Figure 1에 zinc acetate dihydrate와 zinc nitrate hexahydrate의 혼합비율 변화에 따른 ZnO의 XRD 결과를 나타냈다. 혼합비율이 높을수록 반응열로 인해 높은 결정성을 나타내었다.

Figure 1. XRD data of ZnO with different zinc acetate dihydrate and zinc nitrate hexahydrate ratio

Figure 2. SEM photographs of ZnO with different zinc acetate dihydrate and zinc nitrate hexahydrate ratio(Preparation temperature : 1,000 ℃, Concentration of precursors : 0.2 M)

(a) zinc acetate : zinc nitrate = 3 : 1	(b) zinc acetate : zinc nitrate = 1 : 3

Figure 2에 두 염의 혼합비에 따라 제조된 ZnO 입자의 SEM 사진을 나타내었다. 앞의 TGA 결과로부터 zinc nitrate hexahydrate는 35 ℃부터 용융 되기 시작하고, zinc acetate dihydrate-zinc nitrate hexahydrate 혼합염은 80 ℃에서 용융되기 때문에 zinc nitrate hexahydrate염이 많이 포함된 경우, 고상의 혼합염이 액적 표면에 존재하게 되고 액상의 zinc nitrate hexahydrate가 내부에 존재하게 된다. 이는 액체와 고체의 확산속도의 차이 때문이며 반대로 zinc acetate dihydrate 염이 많이 포함된 경우, zinc acetate는 250 ℃ 부분에서 melting되기 때문에 고체상의 zinc acetate가 액적 표면에 존재하고, 액상의 혼합염이 내부에 존재하게 된다. 위의 결과로써 SEM 사진에서와 같이 (a) zinc acetate dihydrate가 많이 포함된 경우 표면이 순수한 zinc acetate를 사용하여 제조한 입자와 같은 형태를 보이고 (b) zinc nitrate hexahydrate가 많이 포함된 경우 표면에는 zinc acetate나 zinc nitrate를 이용하여 제조한 입자와는 다른 표면 형태를 보인다.

알림

본 연구는 과기부에서 지원하는 특정연구개발사업내 한/영 공동 연구 사업에 의해서 수행된 연구결과입니다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

참고문헌

1) Kodas T. T., Adv. Mat., 6 180 (1989)

2) Xiong X. and Kodas T. T., J Aerosol Sci., 24 893 (1993)

3) Jayanthi G. V., Zhang S. C. and Messing G. L., Aerosol Sci. and Technol., 19[4] 478 (1993)

4) Zhang S. C., Messing G. L. and Borden M., Journal of American Ceramic Society, 73 61 (1990)

5) Ortega J. and Kodas T. T., J Aerosol Sci., 23 253 (1992)

6) Kang Y. C. and Park S. B., J. Aerosol Sci., 26 1131 (1995)

7) Kang Y. C. and Park S. B., J. Mat. Sci., 31 2409 (1996)

8) Choy LK. and Charojrochkul S. Solid State Ionics 96, [1-2] 49 (1997)