수용액중에서 실리카 핵생성에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

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정상귀, 조용익, 황태연*, 박기민**, 조성용**, 최창남*, 김용완***, 박형상***

전남대학교 공업기술연구소, 전남대학교 섬유공학과*,

전남대학교 환경공학과**, 서강대학교 화학공학과***

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

A Study of Nucleation of Silica in Dilute aqueous solutions

S. G. Chung, Y. I. Cho, T. Y. Hwang*, K. M. Park**, S. Y. Cho**,

C. N. Choi*, Y. W. Kim***, H. S. Park***

Engineering Research Institute, Chonnam National University

Dept. of Textile Engineering, Chonnam National University*

Dept. of Environmental Engineering, Chonnam National University**

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University***

서론

지구표면의 60wt% 정도를 구성하고 있는 이산화규소(SiO2)의 화합물인 통칭 실리카(Silica)는 결정형, 무정형, 그리고 수화되었거나 히드록실 형태를 지니고, 풍부한 화학적 특성으로 많은 종류들의 합성물 및 결정물 등을 구성하고 있다. 실리카는 산업상에서 실리콘과 유리, 세라믹, 내화물질의 기본 원료로써 활용되며 특히, 무정형 형태의 실리카는 건조제, 흡착제, 보강제, 충진제, 촉매 등 많은 용도로 사용된다.

X-선 회절에 의하여 정의된 결정구조의 결핍을 나타내는 무정형 실리카(amorphous silica)의 화학적 결합은 siloxane(Si-O-Si), silanol(Si-O-H), silane(Si-H) 또는 유기체 규소(Si-O-R or Si-C-R)등 여러 형태가 존재한다. 1640년에 과잉 알칼리의 존재하에서 무정형 실리카는 녹게 되며 산으로 액체를 중화시키면 실리카는 침전된다는 것이 보고 되었다.   수용액에서 실리카의 이러한 거동의 특성에 관하여 실리카-물의 반응속도론과 평형에 대해 많은 연구가 되어오고 있다.

본 연구는 실리카 겔 제조에 기본이 되는 콜로이드 상태인 실리카 입자의 핵생성 및 성장 반응에 대한 속도론적 연구와 반응에 미치는 인자들에 관하여 연구를 수행하였다.

Silica polymerization

실리카 단량체(Silisic acid monomer)의 중합반응에 대한 연구로 Carmen[1]은 1)실리카 단량체의 중합에 의한 입자형성, 2)입자와 단량체의 중합에 의한 성장, 3)입자끼리 사슬과 그물구조를 이루어 겔 형성한다는 실리카 겔 형성 과정을 발표하였다. 이후로 많은 연구 고찰에서 과포화 실리카 용액의 실리카 단량체의 농도가 거의 변하지 않는 유도기간( induction time)이 나타나는 현상을 감지하였으며, 이 유도기간은  단량체의 농도가 증가함에 따라 급격히 증가하고 또한 용해된 염의 농도와 약 pH 값에 따라 좌우되어진다고 보고되었다. Iler[2]는 1979년에  실리카 거동에 관한 전반에 대한 내용을 종합하여, 다음과 같은 가역적인 수화-탈수화 반응으로 실리카의 용해 및 중합반응을 설명하고 있다.

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이 반응으로부터 실리카 입자의 형성으로 과포화 용액이 안정한 평형상태에 도달하는 반응속도론을 입자의 성장 속도론적 측면에서 정의하고자 하였던 여러 연구들은 서로 모순된 결과를 보여주고 있다. 근래에 와서 핵입자 생성과 성장의 중합 반응을 분리한 속도론적 연구 고찰이 진행되어 오고 있다.

일반적으로 수용액계에서 고체상의 핵생성은 임계 핵의 반경과 핵생성의 free energy에 관한 식으로 나타낼 수 있다. 핵생성 과정이 진행됨에 따라 용해되어 있는 실리카의 단량체는 고형 실리카를 형성하기 위하여 소모되며, 용액에서 농도의 감소를 일으켜 평형 핵 입자의 반경이 증가하는 원인이된다.  실리카 단량체가 과포화된 용액에서 구형의 고형 입자를 형성시키는 free energy의 관계식은

여기서, G: over-all free energy change, GS: surface free energy change between the surface of the particle and the bulk of the particle, GV: volume free energy, Gv:  free energy change of the transformation per unit volume of solute, □: surface energy of the solid particle in contact with the solution, r: solid silica particle radius.

이 식은 □G가 최대값을 갖는 입자 반경 r이 제시될 수 있음을 내포하고 있다.

실험

상온상에서 안정한 원료물질인 고농도 Si(OH)4 용액 (대략 pH 10.5 이상의 용액에서는 온도에 상관없이 높은 용해도를 취함)을 제조한 다음 적당한 농도의 값으로 증류수를 가지고 희섞한 원용액들을 만드고, 이 용액들을 적절한 농도의 HClO4 용액으로 원하는 pH 값으로 맞추었다. 대략 pH 9 이하의 pH 에서는 Si(OH)4의 용해도가 급격히 떨어지는 현상을 이용하여 적당한 과포화도를 이끌어냄으로써 본 실험이 진행되어진다.

원용액들은 증류기로 증류된 물을 이차적으로 탈이온화 컬럼을 통과시킨 증류수에 NaOH 0.1 N에 sodium metasilicate(Na2SiO3.9-H2O)를 녹여 제조하였으며, 이 용액들의 pH 값은 대략 12.65 로 취해지며, 장시간 동안 안정하였다. 그리고 용액들에 함유될 수 있는 예기치 않은 고형 불순물들을 제거하기 위하여 MFS menbrane (DM 800, 0.8nm)에 통과시킴으로써 여과하였다. 모든 실리카 용액들을 polyethylene 용기에 저장하였다. 원용액을 적당히 취하여 내부가 polyethylene으로 코팅되어 있는 반응기에 주입한 후, 항온조 안에서 요구된 온도로 조정시켰다. 그런 다음, 원하는 pH값을 이끌기 위하여 예비 실험으로 사전에 적정된 1M HClO4 용액의 정량을 반응기에 주입한 원용액과 급격히 혼합하여 반응을 개시하였다.

분석방법으로는 Iler[2]에 의해서 제시된 silicomolybdate method에 의거하였으며, 중합반응에 의하여 실리카 단량체의 농도변화에 따른 색 변화를 400nm 단파장의 분석광으로 셋팅한 Shimadzu recording spectrophotometer UV-240으로 흡광도를 분석함으로써 잔존 실리카 단량체의 농도감소를 조사하였다.

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결과 및 고찰

본 연구는 pH 5.3-8.9 범위에서 시간에 따른 실리카 단량체 농도의 감소에 관한 결과들를 조사하였으며, 이로 부터 속도론적인 측면에서 핵생성 과정과 성장과정으로 구분이 될 수 있는 영역들을 구별시켜 고찰 작업을 실행하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

25℃ 반응 조건에서 농도의 변화들이 아래 Fig. 1과 같이 관측되었으며 이는 균일 핵생성 구간의 정확한 추정을 위하여 Semi-Log graph로 표시하였다. 실리카 단량체의 감소 경향이 두 영역으로 구분될 수 있는데, 앞의 구간에서는 화학 반응에 의한 메카니즘적인 해석보다 구형의 무정형 입자로 입증되어온 관계로 일반적인 구 핵생성 이론(classical nucleation theory)에 지배를 받고 있다는 것을 도입할 수 있다. 50℃, 70℃에서도 이 같은 핵생성과정이 존재한다는 것을 관찰할 수 있었다. 실리카 단량체의 균일계로부터 출발한 고형 실리카 입자로 생성 및 성장의 축·중합 반응속도는 pH의 증가에 따라 증가함을 알 수 있다.

Fig. 2은 pH 6.3에서 온도에 따른 실리카 단량체 농도의 변화 경향을 비교한 것으로 본 실험의 온도 구간에서는 온도에 거의 상관없이 임계 핵 유도 기간은 거의 일치하고 있다.

Fig. 1 Growth of silica particles via homogeneous nucleation

in about 585 ppm (SiO2) concentrations at 25 ℃, various pH values

Fig. 2 Growth of silica particles via homogeneous nucleation

in about 585 ppm (SiO2) concentrations at 50 ℃, various pH values

수용액계에서 생성된 고형입자의 반경과 용해도의 관계를 나타낸 Ostwald-Freundlich equation(Gibbs-Thomsen or Kelvin equation)에 따르면 용해도는 입자 크기의 함수이다[3]. 앞에서 제시한 입자 생성 free energy의 관계식에서 d(□G)/dr=0일 때의 입자반경 r값이 핵생성과정에 지배를 받는 최대반경으로 입자 성장과정과 구분할 수 있는 핵의 크기가 된다. 또한 일반적으로 유도기간과 핵 생성 속도는 역비례로 앞에서 관계가 있다. 이들의 관계들로부터 핵생성 유도기간 □와 실리카 단량체체의 농도 C의 관계식은 다음과 같이 이끌 수 있다.

여기서, T: temperature, kB: Boltzmann constant, S: relative silicic acid concentration(C/Ce), C: silicic acid concentration, Ce: equilibrium silicic acid concentration이며, Ostwald-Freundlich equation의 관계식에서 나타낸 Solubility of large particles(r→∞)값은 실리카 중합과정이 완료된 Ce값과는 대략적으로 같은 값을 취한다[4].

Fig. 3에서와 같이 구하였던 25℃, pH 7.4 조건에서 실리카 핵생성 임계값 즉, 유도기간과 실라카단량체 농도와의 관계를 이 식의 T-3ln-2(S)에 대한 ln□로 plot할 때 선형 관계로 확인이 되었으며, 이는 다음과 같이 표시할 있다. 이로부터 구한 실리카 핵의 크기를 Table 1에 나타내었다.

Fig. 3 Growth of silica particles via homogeneous nucleation

in various initial silica concentrations at 25 ℃, 7.4 pH

Table 1. Supersaturation ratio and Critical radius of nucleus,

Temp. 25℃, 7.4 pH, Surface energy = 34.6 erg/cm2

Supersaturation ratio (C/Ce)	Radius of Critical nucleus, nm
3.669 4.652 5.087	0.587 0.496 0.469

결론

균일계상에서 핵생성 과정을 통하여 고형 실리카 입자로 성장하는 실리카의 중합 반응에는 핵생성이 지배적인 영역과 성장이 지배적인 영역으로 구분할 수 있는 뚜렷한 속도론적 경계 영역이 존재하였으며, 전자의 영역에서는 일반적인 구형  결정핵 분야의  핵생성 메카니즘적으로 해석이 가능하였다.

실리카 핵생성 유도기간은 pH에 크게 의존하였다. 본 연구에서 행한 pH 5.3-8.9 범위에서는 pH 가 높을수록 유도시간은 짧아졌으며, 짮아진 유도기간에 따라 핵의크기는 작아짐을 보였다.

동일 온도에서 실리카 입자의 Seeding에 의한 그 입자들의 성장 가평형점과 핵생성을 통한 성장 구간에서의 가평형점이 거의 일치된 값을 보였다.

감사의 글

본 연구는 학술진흥재단의 지원연구비(Y00316)로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. P.C. Carmen, Tans. Faraday Soc., 36, p.964(1940)

2. Ralph K. Iler, "The Chemistry of Silica", printed by John Wiley & Sons, Inc. 1979

3. J.W. Mullin, "Crystallisation", published by Butterworth & Co. Ltd, 1972

4. Cordelia Ontivers, "Polymerization and deposition of silica in aqueous solutions", A dissertation presented to the Faculty of Princeton University, p.12(1983)