자기성 중공 미세복합구의 제조 및 특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

전혜린, 김덕식, 김헌, 1이철효

명지대학교 환경생물공학과, 1(주) 오이코스

Preparation and Charateristics of Magnetic Hollow Microsphere Composites

Hye-Rin Jeon, Duk-Sik Kim, Hern Kim, 1Chul-Hyo Lee

Department of Environmental Engineering and Biotechnology, Myongji University

1OiKos Co.,Ltd

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

서론

최근 hollow microsphere의 제조 및 이를 이용한 공업적 응용에 관하여 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중 자기성 중공 미세구(Magnetic Hollow Microsphere, 이하 MHMS)의 경우는 세계적으로도 자기성 중공구의 환경용 응용 기술이 없으며, 에멀젼/추출법에 의한 중공 미세구의 국내 제조기술 역시 개발되지 않았다.

Hollow microsphere는 속이 비어 있는 미세구형 입자로서 비중이 매우 낮고, 구심율이 우수하며 기계적 강도가 양호하여 열충격에 강한 내열성 재료이다. 따라서 코팅제, 토너 및 LCD기판의 spacer, 크로마토그래피용 컬러 충전제, 도료, 화장품, 의료용 진단 시약 등의 광범위한 분야에 응용이 가능하며, 제조 과정에서 미세구조를 잘 제어하고, 여기에 적절한 물리, 화학 및 전기·전자적 성질을 더함으로써 다양한 기능성을 부여할 수 있어, 그 응용 범위를 확대할 수 있는 장점이 있다.

Hollow microsphere의 제조 방법을 접목하여 생산된 MHMS는 부유물질의 처리 및 회수에 효과적으로 이용할 수 있으며, 특히 에멀젼/추출법에 의한 magnetic hollow sphere 제조기술 확보 및 국내 생산은 고부가가치 관련 산업에 크게 기여할 전망이다.

일반적인 hollow microsphere의 제조 방법으로는 sacrificial core법, 노즐반응기법, 에멀젼/상분리법 등이 있다. sacrificial core법은 주로 구형 고분자를 핵으로 선택하고 다양한 코팅기술을 이용하여 이를 둘러싼 후 핵을 용매에 녹이거나 휘발시켜 제조하는 방법이며, 노즐반응기법은 blowing agent를 사용하거나 gel화, 또는 분무건조에 의하여 생성된 액적이나 분말을 수직의 shall형 가열로에 통과시켜 수증기로 내부에 구멍을 만들어 제조하는 방법이다. 이러한 방법들은 매우 작은 크기의 미세구는 얻기 힘들며, 입도분포가 넓고, 고순도의 산화, 비산화 금속 조성의 미세구를 제조하기 힘들다. 본 실험에서는 에멀젼/상분리법인 에멀젼/추출법에 의하여 중공 미세구를 제조하였다. 이는 5∼30□크기 미세구의 대량생산에 유리한 방법으로 화학적 균일성을 지닐 수 있고 단일 혹은 복합 조성 물질 모두를 중공 미세구로 제조할 수 있는 이점이 있다. 또한 경비가 적게 들고 제조가 용이하여 산업에 적용하기 쉬운 것이 장점이다.

따라서 본 연구에서는 자성을 이용한 부유물질의 회수가 용이하며, 에멀젼/추출법을 이용하므로 타 제조법에 비하여 경제성이 뛰어나고 입자특성 제어가 용이한 MHMS를 제조하는데 목적이 있다. 또한 magnetite의 강자성 미립자는 대기중에서 산화 변질성이 강하여 자기적 성질이 급격히 저하되는 문제점이 있으므로 이를 보완하기 위하여 표면에 실리카(SiO2)가 코팅된 내산화성 MHMS composite 제조방안에 대하여 실험하였다.

실험

1/ Magnetite Sol의 제조

본 실험에서는 1□ 용량의 4구 플라스크를 사용하였으며, 용액의 온도는 controller가 연결된 water bath를 사용하여 조절하였다. 그리고 여과장치를 사용하여 전체 수분함량을 조절하였으며, 사용한 교반장치는 기계식 교반기이다.

Fig. 1은 magnetite sol 제조의 개략도이다. 2M FeCl2·4H2O와 1M FeCl3의 수용액 중의 Fe2+과 Fe3+의 농도 비를 1:2로 조절하였다. 여기에 중화제로서 NH4(OH)를 첨가하여 pH 10∼12 이상의 강염기성 영역에서 30분간 교반시켜 magnetite sol을 제조하였다.

FeCl2 + 2FeCl3 + 8NH4(OH)

→ Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 + 8NH4Cl

→ Fe3O4↓+ 8NH4Cl + 4H2O

이상과 같이 제조된 magnetite sol을 여러 차례 수세하여 과잉의 OH- 및 Cl- 등의 불순물을 제거한 다음 분산제인 TMA(OH)(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide)를 첨가하여 mgnetite 입자들을 분산시켜 콜로이드 상태로 유지시켰다.

2/ MHMS의 제조

Fig. 2는 에멀젼/추출법의 실험 개략도이다. 먼저 에멀젼 생성을 위하여 물과 섞이지 않는 유기상으로서 2-ethyl-1-hexanol과 콜로이드 상태의 magnetite sol을 혼합하였다. 여기에 비이온 계면활성제인 span-80(sorbitan monooleate)을 첨가하여 5분간 반응시켜 water-in-oil 에멀젼을 제조하였다.

추출단계에서는 생성된 에멀젼을 기계식 교반기로 교반되고 있는 n-butanol에 빠르게 투입하고 3분간 교반하였다.

Gel화된 MHMS를 여과하여 acetone으로 수회 세척한 후 60℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 MHMS의 무게를 측정한 후, capsule membrane을 강화하기 위하여 furnace를 이용하여 500℃에서 2시간 동안 열처리하고 얻어진 시료의 무게를 측정하였다. 시료 입자의 형상은 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 관찰하였으며, 입자 크기는 zeta meter를 사용하여 측정하였다.

3/ Silica Coated Magnetite Hollow Microsphere의 제조

한편 MHMS의 내산화성을 목적으로 표면 실리카 코팅에 사용한 원료는 LS colloidal silica(30wt%)로 증류수로 희석하여 사용하였다. 또한 실리카 코팅 반응 시 수용액의 pH를 조절하기 위해 NaOH 및 H2SO4 수용액을 사용하였다. 용액의 온도를 70℃로 조절한 water bath 내에서 콜로이드 상태인 magnetite sol에 silica sol을 투여하고 교반하여 실험하였다. 제조 공정은 Fig. 3에서 나타내었다.

실험결과 및 토의

1/ Magnetite Sol 제조

Magnetite 입도, 입도분포 등을 결정짓는 중요한 변수들로는 magnetite sol 농도(Fe2+/Fe3+)나 알칼리의 종류, 첨가량, 첨가 방법 등이 있다. 또한 액상에서 콜로이드 상태의 magnetite sol을 제조하는데 있어 중요한 변수는 입자를 분산시키는 작용기에 달려있다. TMA(OH)의 첨가량이 증가할수록 크기는 감소했다. 보통 입자 생성과정은 중화에 의해서 입자가 핵을 형성하고 Van der Waals 인력에 의해 입자들이 서로 성장을 하여 입자의 크기가 커지는 것으로, TMA(OH)의 OH-이온이 magnetite 입자 표면에 흡착을 하여 입자 사이에 안정한 분산을 형성하므로 입자들이 더 이상 성장하지 않고 일정하게 유지되는 것으로 보인다.

2/ Magnetite Hollow Microphere 제조

MHMS 입도를 제어하는 가장 중요한 요인은 에멀젼 단계에서의 교반 속도와 유기상의 양, 계면활성제의 투입량이다.

Fig. 4는 magnetite sol과 유기상의 부피비를 1:6으로 하여 생성된 MHMS이며, 약 18□의 크기이다. magnetite의 투입량이 적을수록 입도가 감소하는데, 이는 유기상의 양이 에멀젼 생성 단계에서 투입된 magnetite sol을 모두 분산시키기에 충분하기 때문이다. 또한 계면활성제를 소량 투입하는 경우 계면활성제의 농도가 증가할수록 입도가 큰 MHMS를 제조할 수 있다. Fig. 5의 MHMS는 magnetite와 유기상의 부피비 1:5로 magnetite의 투입량이 많고 계면활성제의 투입량이 0.4□이다. 입도는 약 30□정도로 Fig. 6의 MHMS가 약 20□정도인 것에 비해 입도가 더 크다.

이밖에도 추출단계에서의 교반 속도와 추출액의 양에 따라 MHMS membrane의 두께를 제어할 수 있었으며, MHMS를 열처리하면 내부의 세공이 사라지고 입도가 감소한다.

3/ silica Coated MHMS composite 제조

본 연구에서는 magnetite sol을 silica 코팅시 제조조건으로 silica sol의 함량 조절, 물성으로서 shell thickness 조절에 관해 실험하였다. Fig. 7은 gel 상태의 MHMS에 대하여 silica sol의 함량이 0.58wt%일 때 실리카 코팅된 자기성 중공 미세구의 사진으로 코팅된 단면이 확인된다. silica 농도가 증가함에 따라 shell의 두께가 증가하며, 문헌적으로 입자의 코팅에서 core와 shell의 입자 직경 비율은 1:3 정도이다.

참고문헌

1. D.L.Wilcox, So. C, et al., MRS Symp. Proc., Vol.272, 1995

2. 이규혁, 김 헌, 화학공학, 36(5), 751-706(1998)