콜로이드 응집법에 의한 구형 실리카 제조시 유기산 첨가의 영향

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이창일, 이융, 이상우, 장윤호*, 함영민

단국대학교 화학공학과, 인하대학교 화학 · 생명공학부*

Effects of Organic Acid Addition in Synthesis of Spherical Silica

by Colloidal Aggregation

Chang-il Lee, Yoong Lee, Sang-woo Lee, Yun-ho Chang*, Yeong-min Hahm

Dept. of Chemical Engineering, Dankook University,

Dept. of Chemical & Life Engineering, Inha University*

서론

이산화 규소(SiO2)의 화합물인 실리카는 결정형 또는 무정형 구조를 이루고 있으며, 화학적 특성이 풍부하여 유리, 세라믹스, 내화물질 등의 기본 원료로써 사용되어 왔으며, 최근 정밀화학산업의 발달로 고기능성 충진재나 촉매 등의 용도로 그 응용범위가 확대되고 있다[1]. 특히 화장품 산업이나 크로마토그래피를 이용한 분리·정제 공정에 있어서 충진재로 사용되는 실리카는 수 마이크로에서 수십 마이크로에 이르는 균일 크기의 구형 입자로서 표면의 기공크기 및 구조의 제어가 필요하며, 고순도이어야 한다[2-4].

고순도 구형 실리카 입자의 제조 방법으로는 실리콘 알콕사이드를 이용한 졸-겔법이나 에멀젼법, 분무건조법 등이 연구되어 왔으나, 마이크로 크기를 가지는 단분산성 입자의 제조가 어렵고, 고가의 출발물질로 인해 상용화가 어려우며, 넓은 입도분포로 인해 별도의 분급공정이 필요하다는 단점이 지적되어 왔다[5-7]. 따라서 본 연구에서는 콜로이드 상태로 존재하는 나노크기의 실리카 미립자를 고분자 물질과 함께 응집시킨 후, 간단한 열처리를 통해 유기물질을 제거함으로써 마이크로 크기의 고순도 구형 입자를 제조하였다.

실리카는 그 응용에 있어 자체적으로 가진 물리적 특성보다는 표면의 기능기나 pore 등의 표면특성이 더욱 중요하다. 따라서 콜로이드 응집법으로 제조한 구형 실리카의 표면특성을 변화시키기 위하여 반응의 촉매 역할을 하는 무기산의 사용을 대신하여 여러 가지 유기산을 사용하였다[8]. 따라서 표면의 기공구조 및 크기, 분포 등의 특성을 변화시키기 위하여 열처리 조건의 변화 및 여러 종류의 유기산을 첨가하여 얻어진 결과를 비교하고자 하였다.

실험

반응기에 colloidal silica(고형분, 40 wt.%)와 초순수를 넣고, 자석교반기를 이용하여 충분히 교반시킨 후, 같은 몰비의 urea와 formaldehyde를 첨가하였다. 이 때, 용액의 pH를 HCl을 이용하여 1-3으로 조절하고 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 이후 가라앉은 침전물을 여과 및 세척한 후 건조하면 흰색의 분말을 얻을 수 있는데, 이는 urea와 formaldehyde의 중합으로 인한 urea-formaldehyde resin(이하 UF resin)과 colloidal silica에 분산되어 있는 실리카 입자의 복합물이므로, 순수한 실리카를 얻기 위하여 공존하는 유기물질을 열처리를 통해서 제거하였다.

한편, 실리카 표면에 존재하는 기공의 크기 및 분포를 변화시키기 위하여 L-tartaric acid, malic acid, citric acid 등의 유기산을 첨가하였으며, 그 결과를 비교하였다. Fig. 1에 실험 공정도를 나타내었다. 본 실험으로 제조된 구형 실리카 입자의 형상 및 크기 등을 관찰하기 위하여 SEM(JSM-5800, Jeol)분석을, 유기물질의 제거 및 실리카 표면의 dehydroxylation 정도를 파악하기 위해 TGA(TA-2100, TA instruments) 및 IR(DR-8011, Shimadzu)분석을, 비표면적 및 pore의 크기 등을 BET(ASAP-2000, Micromeritics)분석을 실시하였다.

Fig. 1. Experimental Procedure.

결과 및 토론

콜로이드 응집법에 의한 구형 실리카의 제조에 있어서, 열처리 전에 얻어진 분말은 실리카뿐 만 아니라 UF resin이 공존한다. 따라서 순수한 실리카를 얻기 위해서는 열처리를 통하여 공존하는 유기물을 제거할 필요가 있다. 열처리 전후의 입자 성상변화를 확인하기 위하여 열중량분석(TGA) 및 적외선 분광분석(FT-IR)을 실시하였으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 2(a)는 열처리 전, 후의 실리카 및 colloidal silica 없이 반응시켜 얻은 순수한 UF resin의 TGA curve로서 실리카 내에 존재하는 유기물질은 약 250□에서 분해가 일어나기 시작하여 600□에서 완전히 제거됨을 알 수 있다. 또한 이 경우 열처리 전의 시료에서 순수한 silica가 약 40 wt.%정도임을 알 수 있으며 이는 반응물의 조성과 일치하는 결과이다. Fig. 2(b)는 FT-IR peak로서, 열처리 전에는 UF resin에 존재하는 C=O(1640-1670 cm-1, C-N(1000-1350 cm-1), N-H(3100-3500 cm-1) 등의 특성 peak와 실리카의 고유한 특성 peak(480 cm-1, 800 cm-1, 1100cm-1)가 복합되어 있으나 열처리 후에는 순수한 실리카를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

Fig. 2. TGA and FT-IR Results for spherical silica and UF resin.

(a) TGA curves, (b) FT-IR Spectra

Fig. 3은 urea, formaldehyde 및 물의 양을 고정시키고 반응에 사용된 colloidal silica의 양을 변화시켰을 때, 최종 입자 크기의 변화를 평균 입자 크기 및 표준편차를 이용하여 나타낸 그림 및 SEM 사진이다. 반응에 사용된 colloidal silica의 양이 많아질수록 평균 입자크기가 증가하는 경향을 보이고 있으며, 각 조성별 입도분포는 평균입자의 크기가 작을수록 보다 작게 나타났음을 알 수 있다. 이는 urea와 formaldehyde의 중합반응에 참여하는 colloidal silica primary particle의 양이 많아지면서 보다 큰 응집체를 형성하기 때문이다.

Fig. 3. Tendency of average particle size and distribution

according to increasing of colloidal silica

Fig. 4. Tendency of pore size and volume of spherical silica

according to increasing L-tartaric acid.

콜로이드 응집법으로 제조한 구형 실리카의 표면특성을 변화시키기 위하여 열처리 조건의 변화 및 반응의 촉매 역할을 하는 무기산의 사용을 대신하여 여러 가지 유기산을 사용하여 그 결과를 비교하였다. Fig. 4는 첨가된 L-tartaric acid의 양에 따른 실리카 표면 pore의 평균크기 및 부피의 변화를 나타낸 그림으로 유기산의 첨가가 많을수록 pore 크기 및 부피가 증가함을 알 수 있었다.

결론

Urea와 Formaldehyde의 중합을 동반한 콜로이드 응집법을 이용하여 마이크로 크기의 구형 실리카 입자를 제조할 수 있었으며, 비교적 좁은 입도분포를 가지며 순수한 실리카임을 확인하였다. 반응물의 조성을 변화시킴으로써 약 3-15□m 정도로 크기 제어가 가능하였으며, 각종 유기산을 이용하여 실리카 표면의 pore 크기 및 부피를 제어할 수 있었다.

참고문헌

1. Iler, R. K. : "The Chemistry of Silica", John Wiley & Sons, Inc., New York, NY(1979).

2. Carr, Peter W., McCormick, Alon V. et al. : U.S. Patent, 5,540,834(1996).

3. Zi-Tao Jing, Yu-Min Zuo : Analytical Chemistry, 73, 3(2001).

4. Lorenzanoporras, C. F., Annen, M. J. Flickinger, M. C., et al. : J. Colloid Interface Sci.,

170, 2(1995).

5. Lindberg, R., Sjoblom, J., Sundholm, G. : Colloids Surfaces A : Physicochem.  Eng.

Aspects, 99(1995).

6. Esquena, J., Tadros, T. F., Kostarelos, K., Solans, C. : Langmuir, 13, 24(1997).

7. Esquena, J., Pons, R., Ajemar, N., Caelles, J., Solans, C. : Colloids Surfaces A :

Physicochem.  Eng. Aspects, 123, 124(1997).

8. Izutsu, H., Mizukami, F., Kiyozumi, Y., Maeda, K. : J. Mater. Chem., 7, 8(1997).