단계 중합법에 의한 Vinyl acetate와 Butyl acrylate의 복합 Latex

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

합성과 특성에 관한 연구

이선룡, 강돈오, 임재길, 박덕재*, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과

Synthesis and Characterizations of Viny acetate/Butyl acrylate

Composite Latex

Sun-Ryong Lee, Don-O Kang, Jae-Keel Lim, Duck-Jei Park*, Soo-Duk Seul

Department of Chem. Eng., College of Engineering Dong-A Univ., Pusan, Korea

DaeRyung Co., Ltd., Kimhae-city, Korea*

서 론

복합 Latex polymer는 고분자 블렌딩과 공중합의 물성과는 달리 동일 입자 내에서 2 가지 이상의 상반된 동시에 나타내는 특성으로 재료의 입장에서 요구되는 물성의 다양화, 자원의 고도이용, 재료의 고부가 가치화 등 여러가지 관점으로부터 주목을 받고 있다. 이들 latex는 피혁, 각종 코팅제, 부직포, 페인트, 접착제 등의 여러 산업 분야에 응용이 가능하며 그 제조공법으로 무유화제 중합 또는 반응성 유화제를 이용하는 방법이 널리 알려져 있다. 그러나 중합되는 단량체의 상반된 성질로 인하여 라텍스를 제조할 때 반응중 입자가 성장하는 과정에서 입자의 응집과 중합률이 떨어지는 단점과 라텍스의 응용시 기계적 안정성이 문제점으로 되고 있다. 본 연구에서는 유화제 대신 Polyvinyl acetate를 보호 콜로이드하여 Vinyl acetate를 중합시킨후에 Butyl acrylate를 2단계 중합시켜 복합 latex를 제조하고 그 특성에 관하여 연구하였다.

이 론

복합 latex에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며 특히 Dickie등[1]은 Butyl acrylate(BA), MMA, St등을 선택하여 단계 에멀젼 중합에 의해 hard-core/soft-shell과 soft-core/hard-shell 형태의 두 latex 복합체를 합성하여 core-shell 형태를 관찰하였으며, 이들의 점탄성을 측정하고 latex blending과 비교하였다. 또한 Morgan[2]은 연질-경질, 친수-소수성 폴리머 쌍을 이용하여 단량체 부가순서, 유화제와 개시제, seed level에 따른 최저 조막형성온도(minimum film  forming temperature, MFT)와 밀도를 측정함으로서, core 폴리머와 단량체 비율에 따라 입자의 형태가 크게 영향을 받는다는 결과를 보고하였다. 복합 latex 폴리머는 소수성-친수성이 다른 또는 유리전이온도(Tg)가 다른 두 종류의 단량체를 각각 두 단계로 중합하여 입자내에 두 종류의 폴리머가 서로 분리된 형태로 존재한다. 일반적으로 대부분의 고분자들은 서로 상용성이 없어 반응중 상 분리가 일어나므로 구성 단량체의 성분이나 중합조건 중합방법에 따라 상전환 core-shell, polymeric oil-in-oil, 딸기모양, confetti-like등과 같은 여러 가지 형태를 나타내게 된다[4]. 복합 latex의 응용분야는 점점 늘어나고 있으며 최근에는 생물의학과 극소전자공학 등에 응용할수 있도록 무유화제 중합법에 의해 마이크로 크기의 monodisperse된 core-shell 형태의 복합 latex에 많은 연구가 진행되었다.[5] 또한 C.F.Lee는 PMMA/PSt core-shell latex와 폴리머 블랜드의 morphology와 물리적 특성에 미치는 영향에 대해 연구하였다.[6]

실 험

중합에 사용된 vinyl acetate(VAc)와 butyl acrylate(BA)는 Aldrich 1급 시약을 감압 증류하여 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate(APS)를 Junsei Chemical Co, Ltd.의 1급 시약을, 보호 콜로이드는 Kuraray사의 polyvinyl acetate(PVA)를 정제 없이 사용하였다. 중합에 사용된 물은 탈이온수 (Deionized water)를 사용하였다.

2. 실험장치 및 방법

2-1. 장치

본 연구에서 중합에 사용된 반응기는 용량 500 mL의 Pyrex 상하분리형5구 플라스크를, 교반기는 stainless 재질의 날개가 상하4개인 paddle type을 사용하였다. 모터는 회전속도가 500 rpm까지 조절되는 것을 사용하였다. 반응온도 조절을 위해0-100℃까지 조절되는 물중탕을 사용하였고 온도계는 일반 알코올 온도계를 사용하였다. 반응도중 증발에 의한 단량체나 물의 손실을 방지하기 위해 환류 냉각기를 설치하고 교반기의 축부분은 silicone sleeve-joint를 사용하였다.

2-2. 실험방법

반응기에서 polyvinyl alcohol(PVA)을 85℃에서 1시간 가량 녹여 용액상태로 만든 후 감압 증류한 vinyl acetate를 APS를 개시제로 seed를 만든 후 seed를 성장시켜 polyvinyl acetate homopolymer를 중합하였다. 그 다음 이 polyvinyl acetate 입자에 butyl acrylate를 85℃에서 중합시켜  2단계 중합하였다. 또한 vinyl acetate와 butyl acrylate의 비를 서로 바꿔 composite polymer를 제조하였다. 본 실험에서는 유화제를 사용하지 않고 안정성이 우수하고 한 입자내에 복합 성분이 존재하는 polyvinyl acetate-butyl acrylate의 복합 latex polymer를 보호콜로이드, 개시제 농도, 중합온도, 교반속도 등의 반응변수 조건에 따라 단계 중합법으로 제조하는 조건을 확립하고 그 구조를 확인하였다.

결과 및 고찰

1.개시제의 영향

Fig. 1은 개시제가 반응속도에 미치는 영향을 관찰하기 위해 보호콜로이드를 단량체에 대해 10 wt%를 사용하여 85℃에서 VAc을 APS의 양을 달리하여 seed 중합법으로 중합한 경우의 시간에 따른 전환율을 나타내었다. Fig. 1에서 나타난 바와 같이 VAc중합시 APS의 농도 0.37 wt%/monomer 이상에서 98 % 이상의 전환율을 나타내었다. 반응도중 APS 농도 0.45 wt%/monomer 에서는 반응도중 응집물 생성이 또 APS 농도 0.25 wt%/monomer 에서는 전환율이 90 % 이하로 저조함을 보였다. 또한 Fig. 2는 개시제 종류에 따른 전환율을 나타내었다.

2. 보호 콜로이드의 영향

Fig. 3은 VAc 중합시에 응집물 생성 최소화 시키고 전환율을 향상 시키기 위해 VAc 반응중 보호 콜로이드로 사용되는 PVA 205를 사용했을 때와 PVA217을 사용했을 때의  전환율을 관찰한 그래프이다. Fig 4는 VAc 중합시 PVA 217의 양변화에 대해 나타내었는데, PVA217 5 wt%/monomr의 농도로 중합할 때는 190min경과 후에도 전환율이 77 % 정도였고 10 wt%/monomr, 15 wt%/monomr 농도의 PVA 217로 중합하였을 경우보다 감소함을 알 수 있다. 이것은 PVA 양이 증가할수록 수상에서 형성된 polyvinyl acetate 입자에 빨리 여러곳에서 동시에 흡착되어 입자를 안정화시키고 계속해서 공급되는 단량체가 이 안정화된 입자내로 들어가 팽윤된 형태로 존재하게 되는데 이때 수상의 개시제가 단량체가 팽윤된 입자내로 들어가서 동시에 반응하므로 중합속도가 빠른 것으로 생각된다.

결 론

PVAc/PBA 복합 latex polymer는 10 wt%/monomer의 PVA 농도, 그리고 0.37 wt%/monomer의 농도의 APS로 중합하고 2단계 중합시에 0.37 wt%/monomer의 농도의 APS를 사용하여 중합한 것이 응집물의 생성이 거의 없고 전환율(%)이 우수한 복합 latex를 얻을 수 있었다. 이로서 polyvinyl acetate 중합 시에 PVA가 중합되는 PVAc를 안정화 함으로서 PVA 많을수록 중합속도가 빠름을 알 수 있었다. 얻어진 시료로 복합 latex의 구조를 확인하기 위하여 입자경 측정 결과 1단계 중합에서 얻어진 PVAc latex 보다는 2 단계 BA 중합이후의 입자경 증가가 뚜렸하게 나타났고 필름 형성온도가 낯아 졌으며 공중합체에 비해 2종의 유리 전이온도가 관찰되었다.

참고문헌

1. R.A. Dickie, "Heterogeneous Polymer-Polymer Composites. I. Theory of Viscoelastic Properties and Equivalent Mechanical Models", J. Appl. Polym. Sci, 17, 45 (1973).

2. L.W. Morgan, "Multifeed Emulsion Polymer: The Effects of Monomer Feed Sequence and the Use of Seed Emulsion Polymers", J. Appl. Polym. Sci, 27, 2033 (1982).

3. M. Okubo, Y. Katsuta, T. Matsumoto, "Studies on Suspension and Emulsion. LI. Peculiar Morphology of Composite Polymer Particles Produced by Seeded Emulsion polymerization", J. Polym. Sci. Polym. Letter Ed, 20, 45 (1982).

4. D. I. Lee, T. Ishikawa, "The Formation of □Inverted□ Core-Shell latex", J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed, 21, 147 (1983).

5. M. Okubo, Izumi,"Synthesis of micron-sized monodispersed, core-shell composite polymer", J. Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects, 153, 297(1999).

6. C-F. Lee, "The properties of core-shell composite particles", Polymer, 41. 1337 (2000).