질산세륨(Ⅳ) 수용액으로부터 질산암모늄세륨(Ⅳ)의 제조

윤호성□, 김철주, 김성돈, 이진영, 김준수

한국지질자원연구원, 자원활용연구부

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Preparation of Ammonium Cerium(Ⅳ) Nitrate from Cerium(Ⅳ) Nitrate Solution

Ho-Sung Yoon□, Chul-Joo Kim, Sung-Don Kim, Jin-Young Lee,  Joon-Soo Kim

Division of Minerals Utilization and Materials,

Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources Taejon, 305-350, Korea

1. 서 론

질산암모늄세륨은 오렌지색의 결정으로서 물에 대한 용해도가 매우 크고 강한 산화제이다. 주로 합성회로기판의 금속 부식제 및 polyacrylamide의 개시제로서 사용되고 있다. 최근에는 전자 및 화학 분야에서 희토류에 대한 새로운 물질개발에 힘입어 소순도 질산암모늄세륨의 세계적 수요는 급신장하고 있다.

질산암모늄세륨은 1980년 이래로 몇몇 희토류 관련 제조회사에서 batch 스케일로 제조가 시작되었으며, 약간의 제조 관련 논문이 중국에서 발표되었다. 이러한  보고서들에서 제시된 합성공정은 생성물의 저순도, 출발용액의 고산도 등 개량될 필요가 있다.

그러므로 본 연구에서는 질산세륨(Ⅳ) 수용액으로부터 질산암모늄 첨가에 의한 고순도 질산암모늄세륨 제조 시, 출발용액의 산도와 농도 그리고 질산암모늄 첨가량, 반응온도 및 반응시간이 질산암모늄세륨 합성에 미치는 영향을 고찰하였다.

2. 제조공정

본 연구에서는 일정 농도와 산도를 갖는 4가의 질산세륨 수용액을 제조하기 위해서 수산화세륨(Ⅳ)을 질산에 용해시켰다.

최종적으로 일정량의 질산암모늄을 특정 실험 조건하에서 출발용액에 첨가하여 농축결정화 과정을 거쳐 오렌지색의 질산암모늄세륨(Ⅳ) 결정이 형성되는데, 농축결정화는 우선 상압하에서 진행 한 결과, 질산암모늄세륨의 결정화 이전에 급격한 용매의 증발은 결정으로 진전되기 이전에 끈적한 농축물로 반응이 종결되는 것을 알 수 있었다. 따라서 어느 정도 용매의 증발 후에 냉각에 의한 결정화가 이루어져야 질산암모늄세륨의 결정을 얻을 수 있었다. 그러나 농축 시간이 길고 또한 질산매질의 가열이기 때문에 이산화질소의 대량 방출로 인한 문제점이 많이 대두되었다. 따라서 질산세륨의 제조에 이용되었던 감압·가열 공정을 도입하여 실험을 수행하였다. 거의 진공상태의 감압하에서 온도가 약 50□ 정도에서 질산암모늄이 첨가된 4가의 질산세륨 수용액이 끓기 시작하며 어느 정도 용매가 증발된 후에 질산암모늄세륨의 결정이 생성되기 시작하였다. 이렇게 생성된 결정을 필터하고 건조시켜 고순도의 질산암모늄세륨(Ⅳ)이 제조된다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 질산암모늄세륨의 합성반응

수산화세륨(Ⅳ)에 질산을 첨가함으로서 4가의 질산세륨 용액이 제조되며, 이 단계의 화학반응식은 다음과 같다.

Ce(OH)4 + 6HNO3 □ H2[Ce(NO3)6] + 4H2O

4가의 질산세륨 용액에 질산암모늄을 첨가하면 오렌지색의 질산암모늄세륨이 점차적으로 생성되며, 반응식은 다음과 같다.

H2[Ce(NO3)6] + 2NH4NO3 □ (NH4)[Ce(NO3)6]□ + 2HNO3

3-2. 질산세륨용액으로부터 질산암모늄세륨 제조 시 반응조건의 영향

3-2-1. 출발용액 내 세륨의 농도 및 산도 영향

Fig. 1은 출발용액의 세륨 농도와 질산암모늄세륨 결정 합성율의 상관관계를 나타내고 있는데, 저 농도에서 질산암모늄세륨의 결정은 생성되지 않으며 농도가 증가할수록 합성율은 점차적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 농도가 100 g/l에서 합성율은 96% 이상에 도달하는 것을 알 수 있다.

Fig. 2는 출발용액의 산도와 질산암모늄세륨 결정 합성율의 관계를 나타내고 있는데, 첫 단계에서 제조된 고순도의 수산화세륨은 고온에서 질산에 쉽게 용해되기 때문에 매우 낮은 산도의 4가 질산세륨 용액을 얻을 수 있다. 그러나 낮은 산도에서는 결정이 합성되지 않으며, 용액의 산도 증가에 따라 결정의 합성율은 증가하며 수소 농도가 7 mol/l에서 합성율이 96%에 도달한다. 따라서 출발용액의 산도 증가에 따라 합성반응은 잘 일어나는 것을 알 수 있다.

3-2-2. 질산암모늄 첨가량의 영향

Fig. 3은 질산암모늄 첨가량 변화에 따른 질산암모늄세륨 결정 합성율을 나타내고 있는데, 질산암모늄의 첨가량이 몰비가 1:2일 때 합성율은 63%이며, 질산암모늄이 과량 첨가될 때 96%의 합성율을 얻을 수 있었다.

3-2-3. 반응온도 및 반응시간의 영향

Fig. 4는 반응온도에 따른 합성율을 나타내고 있는데, 앞에서도 언급하였듯이 합성반응은 상온에서도 합성율 81%로 진행되는데, 이 때 생성된 결정은 옅은 노란색을 띠며 입자 크기가 작고 광택이 없다. 그 이외의 반응온도에서의 합성율은 93∼96%로 큰 영향이 없으며 반응온도 50□ 이상에서는 질산암모늄세륨의 결정은 오렌지색을 띠며 광택성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 반응시간에 따른 합성율 실험결과, 질산암모늄세륨의 합성반응은 적정 조건에서 매우 빠르게 진행되며 10분 동안 90%의 합성율을 보이며, 이 후 20 동안에 반응은 느리게 진행되어 96%의 합성율을 보인다.

위의 실험 결과로부터 출발용액의 산도 및 세륨의 농도 그리고 질산암모늄의 첨가량은 질산암모늄세륨의 합성율에 큰 영향을 미치며, 반면에 반응온도와 시간은 큰 영향을 미치지 못하는 것을 알 수 있다.

3-3. 질산암모늄세륨 결정 분석

Fig. 5는 초기 세륨의 농도변화에 따른 질산암모늄 첨가량 1당량, 감압·가열온도 75□에서 제조된 질산암모늄의 XRD 분석 결과를 나타내고 있는데, 세륨 농도의 감소에 따라 질산암모늄세륨의 결정성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한 질산암모늄의 첨가량이 증가함에 따라 형성된 질산암모늄세륨의 결정성이 증가하나, 질산암모늄세륨의 시약과 결정성을 비교할 때  질산암모늄 첨가량이 2당량 보다 3당량에서는 결정성이 약간 다르게 나타나는 것을 알 수 있으며, 따라서 질산암모늄의 첨가량은 2당량이 적절한 것을 알 수 있다.

세륨의 농도 70 g/l, 질산암모늄 첨가량 2당량의 질산세륨 용액을 감압하에서 온도 변화에 따라 형성된 질산암모늄세륨의 결정을 XRD로 분석한 결과, 온도가 증가함에 따라 질산암모늄세륨의 결정성이 향상되고 있으나, 70□ 이상에서는 결정이 약해지는 것을 알 수 있으며, 따라서 본 연구 조건에서는 65□ 에서의 결정상태가 가장 양호한 것을 알 수 있다.

4. 결 론

4-1. 반응조건에 따른 질산암모늄세륨의 회수율

4가의 수산화세륨을 질산에 용해한 질산세륨(Ⅳ) 수용액으로부터 질산암모늄 첨가에 의한 질산암모늄세륨 제조시 회수율은 고려한 최적 합성조건은 다음과 같다. 즉 출발물질의 세륨 농도 70∼100 g/l, 출발용액의 산도 7 mol/l, 질산암모늄 첨가량 2∼3당량, 반응온도 50∼70□ 및 반응시간 15∼30 min.이다.

4-2. 질산암모늄세륨의 최적 결정형성 조건

본 연구에서는 감압·가열 온도 65□, 세륨의 농도 70 g/l, 질산암모늄 첨가량 2 당량에서 최적의 질산암모늄세륨 결정을 제조할 수 있었다.

참고문헌

1. Gui Guangren : "Mineral Processing of Rare Earth Metals", Metallurgical

Industry Press, Beijing (1975)

2. Yu Zongsen, Chen Minbo : "Rare Earth Element & Their Applications",

Metallurgical Industry Press, Beijing (1995)

3. Cheng Huidong : Preparation and studies on dissolubility in water of ammonium nitrate cerium(Ⅳ), J. of Rare Metal, 2, 85 (1992)

Fig. 5. XRD pattern of ammonium cerium nitrate with the concentration of cerium.

Fig. 3. Relationship between yield of CAN

and amount of ammonium nitrate.

Fig. 4. Relationship between yield of CAN and reaction temperature.

Fig. 1. Relationship between yield of CAN and cerium concentration.

Fig. 2. Relationship between yield of CAN

and acidity of cerium nitrate solution.