저온에서 제조한 TiO2 박막의 미세구조 및 광촉매 활성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

윤영진, 안영욱*, 김의정, 한성홍*

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

울산대학교 생명·화학공학부, 수학 및 물리기술학부*

Microstructure and photocatalytic activity of TiO2 films

prepared at low temperatures

Young Jin Yun, Young Wook Ahn*, Eui Jung Kim, Sung-Hong Hahn*

School of Chemical Engineering and Bio Engineering

School of Mathematics and Physics*, University of Ulsan

서론

21세기에 들어 산업이 고도화, 다양화, 특수화되면서 일상생활은 여러모로 편리해졌으나, 환경오염문제는 더욱더 심각해지고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위한 수단으로 TiO2 광촉매를 이용한 연구가 여러 분야에서 진행되어왔다[1]. TiO2는 독성이 없고 광활성이 우수하며 화학적으로 안정하고 비교적 값이 저렴한 장점 때문에 이미 상품화되어 TiO2 박막이 코팅된 항균타일, 자기 정화형 램프, anti-fogging 거울 그리고 탈취 fiber 등으로 시중에 판매되고 있다[2]. TiO2가 광활성을 갖기 위해서는 TiO2의 band gap 에너지 (3.2 eV) 보다 높은 자외선 (□≤388nm) 광원이 요구되며, 500℃이상의 온도에서 고온소성 과정이 필요하다[3]. 따라서 지금까지 고온소성에 견디는 유리, 세라믹 또는 금속 지지체에 대한 많은 응용연구가 수행되어 왔다. 그러나 스티렌계 수지와 같이 고분자 지지체를 사용하는 경우에는 100℃이상, 즉 지지체의 연화점 이상에서 고온처리를 하였을 경우 지지체의 뒤틀림이 발생하는 등의 문제가 발생하기 때문에 최근에 저온소성에서 TiO2결정을 형성하는 연구가 이루어지고 있다.

본 연구에서는 현재 시판되고 있는 상업용 저온 코팅 TiO2 졸과 본 실험실에서 합성한 TiO2 졸의 광분해 특성을 비교하였으며, 기판의 종류에 따른 TiO2 박막의 morphology와 광분해 특성의 변화를 살펴보았다.

실험

TiO2 졸 제조의 경우 다섯 가지의 상업용 졸을 구입하여, 각각의 제조된 용매에 따라 TiO2 함량을 3%로 동일하게 고정하여 비교 실험을 하였다. 본 실험실에서는 3가지 종류의  저온 코팅 TiO2 졸을 제조하였다. Type I의 경우에는 촉매로 질산(Oriental Chemical Industries)을, 용매로는 초순수(18M□·cm; Millipore)를 각각 사용하였으며, 출발물질로 titanium tetraisopropoxide(TTIP: Junsei Chemical Co. Ltd.)를 사용하였다. TiO2 졸은 TTIP와 isopropanol의 혼합물을 초순수에 적가한 후 질산 수용액을 일정량 첨가하여 환류장치에서 80℃에서 8시간 교반시켜 제조하였다. Type II의 경우 TiF4(Aldrich Chemical Company, Inc.)를 사용하였으며, 초순수에 염산과 수산화암모늄을 이용하여 pH를 1∼3.1로 조절한 후 TiF4를 첨가하여 제조하였다. Type III의 경우 초순수와 TiCl4를 사용하였으며, 수열처리를 하여 졸을 제조하였다. 상업용 졸과 본 실험실에서 제조된 졸을 사용하여 침지 코팅법에 의해 석영과 slide glass위에  TiO2박막을 코팅하였다. 인상속도(withdrawal speed)는 100 mm/min이었으며 코팅 후, 상온에서 30분간 건조시켰으며, 건조된 TiO2박막은 5oC/min의 속도로 115℃로 가열한 후, 그 온도에서 15분 동안 열처리하였다.

제조된 TiO2박막의 결정성은 X-ray diffraction (XRD)에 의해 확인하였다. XRD pattern은 Philips PW3710 Diffractometer (CuK□, 35kV, 20mA)로 측정하였다. 박막의 morphology와 미세구조는 Hitachi S-4200 Field Effect Scanning Electron Microscope를 사용하여 관찰하였다. 그리고, 박막의 투과율과 흡수율은 UV Visible Spectrophotometer (Hewlett Packard 8453)를 이용하여 측정하였다.

광분해 반응기는 재질이 석영으로 40ml의 cylinder형태로 제작하였다. 반응 중에는 fan을 사용하여 반응온도를 일정하게 유지하였다. 광원으로는 출력피크가 352 nm에서 형성되는 BLB (blacklight blue) lamp를 사용하였다. 광분해되는 유기물질로는 비교적 분해가 용이한 ethanol(초기 농도= 450ppm)과 난분해성 물질로 알려진 benzene(초기 농도=  190ppm)을 사용하였다. 광분해 반응 온도는 약 22∼25oC이었다. 유기물의 농도 분석은 Gas Chromatograph(M-680D, Young-In Scientific Co., LTD)로 실시하였으며, FID detector를 사용하였다. 분석에 사용된 column은 Carbowax-20M packed column (1/8mm)이었다. 분석조건은 injector temp.=120oC, oven temp.=100oC, detector temp.=210oC이고, carrier gas는 질소(99.999%; 20ml/min), auxiliary gas는 압축공기와 수소를 10:1 비율로 사용하였다.

결과 및 고찰

TiO2 박막의 결정구조는 출발물질, 제조방법, 코팅방법 그리고 열처리온도 등에 좌우되며, 일반적으로 준 안정한 상태인 anatase 결정상이 광분해 활성이 가장 우수하다고 알려져 있다[4]. 본 실험실에서 제조한 고온코팅용 졸(HT sol)과 상업용 TiO2 졸(A, B)을 slide glass위에 2회 코팅한 다음 저온 열처리(115℃, 15min, 5℃/min)하여 제조한 TiO2 박막의 에탄올 광분해 성능을 Fig. 1a에 나타내었다. Fig. 1a에서 보이듯이 저온소성의 경우에 상업용 TiO2 졸이 고온소성과정이 필요한 졸보다 광분해능이 우수한 것으로 나타났다. Fig. 1b에 TiO2 박막을 500oC에서 1시간 열처리한 경우에 광분해 결과를 나타내었다. 고온소성용 졸은 광분해능이 증가한 반면 상업용 저온코팅용 졸은 오히려 광분해능이 떨어졌음을 알 수 있다. 이 결과로부터 상업용 저온코팅용 졸로부터 얻은 TiO2 박막은500oC에서 rutile로 상전이가 이루어졌거나, 고온 소성과정에서 알칼리 금속의 확산에 의해 TiO2 박막으로 유입되어 anatase 결정이 소멸된 것으로 사료된다[5]. 상업용 저온코팅 TiO2 졸을 slide glass위에 115℃에서 15분간 저온소성, 2회 코팅하여 얻은 시편의 SEM 측정 결과를 Fig. 2에 나타내었다. TiO2 입자는 균일하였으며, TiO2 층 두께는 약 200 nm로 나타났다.

본 연구에서 제조한 세 가지 저온코팅용 졸을 비교해보면, Type I의 경우는 1회 코팅시 150nm정도였으며, 박막 표면은 상업용 졸처럼 매끈하고 투명하지는 않았지만, 투과율이 70%를 상회하였다. Type II의 경우에는 코팅 시 매우 흐릿하게 코팅이 되었으며, 안정도가 떨어졌다. Type III의 경우에는 코팅이 제대로 이루어지지 않았다. 상업용 TiO2 졸 A와 본 실험실에서 제조한 Type I 졸을 2회 코팅한 경우의 XRD 측정 결과를 Fig. 3a에 나타내었다. Type I의 경우에 anatase 결정이 뚜렷하게 나타났으며, 상업용 TiO2 졸 A의 경우는 anatase 결정 피크가 매우 미미하게 나타났다. Fig. 3b에서는 TiO2 졸로부터 얻은 분말의 XRD 측정 결과를 나타내었다. 상업용 TiO2 졸 A와 Type I 졸의 경우는 아나타제 결정 피크가 나타났으며, Type III 졸의 경우는 rutile 결정 피크가 나타났다. Fig. 4a에 박막표면이 균일하고 광분해능이 우수한 상업용 TiO2 졸 A와 anatase 결정성이 우수한 Type I 졸을 2회 코팅한 TiO2 박막의 에탄올 광분해 성능을 나타내었다. XRD 측정결과에서 anatase 결정이 보다 뚜렷한 Type I 졸이 상업용 졸 A보다 광분해능이 우수하게 나타났다. Fig. 4b에서는 고분자인 polycarbonate 기판 위에 TiO2 박막을 2회 코팅한 경우의 광분해능을 나타내었다. Polycarbonate 기판에서도 Type I 졸이 상업용 졸 A보다 광분해능이 우수함을 알 수 있다. 본 실험실에서 제조한 저온코팅용 TiO2 졸은 anatase 결정 형성을 위해 별도의 고온소성과정이 필요 없으므로 polycarbanate와 같이 열에 약한 물질에 코팅할 수 있어 광범위한 분야에 응용할 수 있다.

결론

본 연구에서는 저온코팅용 상업용 졸과 본 실험실에서 제조한 졸을 115℃-15분간 저온소성 하여 2회 침지 코팅하였으며, 코팅된 TiO2 박막 표면은 균일하고 매끈하였으며, 유리 및 석영뿐만 아니라 고분자 기판위에 코팅이 가능하였다. 고온소성을 거치지 않아도 anatase 결정이 형성되었으며, 에탄올을 1시간이내에 완전히 광분해하였다. 본 연구실에서 제조한 저온코팅용 졸은 상업용 졸에 비하여 anatase 결정성이 뚜렷하였으며, 우수한 광분해능을 보였다.

참고문헌

[1] M. Takahashi, K. Mita and H. Toyuki, J. Mater. sci., 24, 243 (1989)

[2] N. Negishi, T. Iyoda, K. Hashimoto and A. Fujishima, Chem. Lett., 841 (1995)

[3] K. Kajihara and T. Yao, J. sol-gel Sci., 17, 173 (2000)

[4] H. Harada and T. Ueda, Chem. Phys. Lett., 106, 229 (1984)

[5] Y. Paz and A. Heller, J. Mater. Res., 12, 2759 (1997)

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig. 1. Photocatalytic activities of TiO2 films calcined at (a) 115℃-15min  and (b) 500℃-1hr.

(a) sol A                                   (b) sol B

Fig. 2. SEM photographs of TiO2 films from commercial sol

Fig. 3 X-ray diffraction patterns of TiO2; (a)  thin film and (b) powder.

Fig. 4 Photocatalytic activities of  TiO2 films on (a) slide glass and (b) polycarbonate.